ÙS MANUEL DE CHIMIE
se trouve lui-même amalgamé^; le courant une fois supprimé, Tamalgame de potassium se détruit rapidement en présence de Teau, il se dégage de rhydrogène et la liqueur devient très-alcaline. Lorsque Ton remplace le chlorure de potassium par du chlorure d'ammonium, la seule différence que Ton observe c*est une augmentation bien plus considérable dans le volume du mercure ; le platine qui sert d'électrode s'amalgame de même, et l'amalgame d'ammonium formé est décomposé par l'eau, comme celui de potassium, en dégageant de l'hydrogène et en donnant une liqueur très-alcaline. Lorsqu'on emploie au pôle négatif^ comme électrode, un fd de platine amalgamé, l'amalgame d'ammonium qui se forme est si pauvre en mercure qu'il surnage l'eau. Soustrait à l'action du courant, cet amalgame se décompose très-vite en mercure, hydrogène et ammoniaque. Ainsi les amalgames de potassium et d'ammonium jouissent des mêmes propriétés ; ils se forment dans les mêmes circonstances et leur décomposition par l'eau est exprimée par des équations parfaitement semblables :
HgxR -h H*0 = Hg^ 4- KHO -f- H Hg^(AzH*) -f- H*0 = Hg^ -+- (AzH*)HO -+- H
Lorsque Ton fait agir de l'amalgame de sodium sur une solution concentrée chaude de chlorure d'ammonium, on obtient un amalgame d'ammonium très-volumineux, d'une consistance butyreuse, doué de l'éclat métallique et de la couleur du plomb. Il renferme plus de mercure que l'amalgame obtenu par voie éleclroly tique et sa décomposition par l'eau est la même, quoique beaucoup plus lente. Obtenu à cet état et refroidi lentement à quelques degrés au-dessous de 0**, il cristallise en cubes.
221 . La plupart des sels ammoniacaux sont cristallisables et isomorphes avec les sels correspondants de potassium et de sodium ; leur saveur est fraîche et salée et, sauf le carbonate, ils n'ont point d'odeur. A l'exception de ceux à acides colorés, il sont tous incolores. Les sels normaux des acides mono-, bi- et tribasiques sont, en général, neutres ; quelques-uns pourtant, comme leurs correspondants dans les sels alcalins fixes, ont une réaction alcaline très-marquée. Les sels ammoniacaux sont aisément solubles dans l'eau, et peu solubles dans l'alcool. Par l'évaporation à chaud de leur solution aqueuse, ils dégagent de l'ammoniaque, même lorsque celle-ci se trouvait combinée à un acide fort, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide azotique. Ces mêmes solutions, portées à l'ébullition avec des oxydes ou des hydrates métalliques, sont décomposées en dégageant de Tammoniaque. Ainsi :
2AzH*Az05 4-Zn"0=Zn(Azœ)« -hH*0-h2AzH'.
SELS AMMONIACAUX. 269
On constate généralement la présence d*un sel ammoniacal dans une liqueur ou dans un corps solide en traitant celui-ci à chaud par la potasse ou par un lait de chaux et présentant aux vapeurs qui se dégagent une baguette de verre trempée dans de Tacide chlorhydrique qui, avec les vapeurs ammoniacales, donne des fumées blanches de sel ammoniac, ou en leur présentant du papier rouge de tournesol ou du papier de curcuma dont le changement de couleur indique la nature alcaline des vapeurs. — On peut encore distinguer les vapeurs ammoniacales en leur présentant une feuille de papier imprégnée d*azotate basique de mercure, de sulfate de cuivre, ou de chlorure de manganèse; dans le premier cas les vapeurs d*ammoniaque produisent des taches noires; dans le second cas, des taches bleues et dans le troisième cas, des taches brunes. Lorsque la quantité d'ammoniaque qui se dégage est trop petite pour être décelée par ces caractères, on distille une partie de la liqueur avec de la chaux ou de la potasse et Ton constate l'alcalinité de la liqueur distillée ; ou bien on la traite par un mélange d*acide arsénieux et d'azotate d'argent qui donne naissance à un trouble jaune, produit par de l'arsénite d'argent (Aikin). Le phosphomolybdate de sodium donne, dans les solutions des sels ammoniacaux, même trèsétendues, un précipité jaune insoluble dans les acides minéraux; ce précipité ne se forme pas en présence des alcalis libres ou des acides organiques fixes (Sonnenschein) (*). Les sels ammoniacaux, ou l'ammoniaque libre, ajoutés à une solution alcaline d'iodure double de mercure et de potassium, donne un précipité brun, ouseulement un trouble, dûàla formation d'iodure detétramercurammonium Az*Hg"*P.H*0 (Nessler)(**). Ce procédé est très-sensible et très-commode pour retrouver des traces d'ammoniaque. La solution chlorhydrique du chlorure de platine Pt*'Cl* donne avec les sels ammoniacaux un précipité jaune, cristallin, de chloroplatinate d'ammonium (AzH*)^PtCl®, peu solubledans l'eau, insoluble dans l'alcool. Ce chloroplatinate se distingue de celui de potassium en ce que, calciné, il donne un résidu de platine pur, n'abandonnant pas de chlorure alcalin par un lavage à l'eau. L'acide tartrique
*; Pour préparer le phosphomolybdate de sodium, on calcine le précipité de phospliomolyhdate d'ammonium, obtenu par le mélange de molybdale d'ammonium et de phosphate de sodium additionné d'acide azotique; on humecte ce produit calciné avec une goutte d'acide azotique pour oxyder l'acide molybdique qui a pu être réduit; on calcine de nouveau et on le dissout dans du carbonate de sodium. On acidulé cette solution par de l'acide chlorhydrique, et on la conserve pour s'en servir à l'occasion. [Note de l'auteur.)
{**) Ou obtient cette combinaison en ajoutant de l'iodure de potassium à du bichlorure de mercure, jusqu'à ce que le précipité produit se soit presque entièrement redissous, puis on ajoute de la potasse à la solution, et celle-ci, une fois éclaircie, sert deréàctit.
MÂlNUEL DE CHIMIE.
ajouté en excès à une solution ammoniacale neutre ou alcaline, qui ne soit pas trop étendue, y occasionne un précipité cristallin blanc de tartrate acide d* ammonium C*H*(AzH*)0* soluble dans les alcalis et dans les acides minéraux. Ce précipité se distingue du précipité potassique correspondant en ce que le résidu de sa calcination ne possède pas de réaction alcaline. Les combinaisons de l'ammoniaque avec les acides volatils se volatilisent complètement par la chaleur, et celles qui dérivent d'un hydracide n'en éprouvent pas d'altération. Le chlorure, le cyanure elle siilfure d'ammoniumproduisent 4 volumes de vapeur. Les combinaisons ammoniacales à acides fixes se décomposent par la calcination, exi perdant de l'ammoniaque et de l'eau, et en laissant l'acide ou son anhydride pour résidu. Les sels ammoniacaux à acides facitemeiiirèdiic^ tibles donnent, par la calcination, de l'eau et de l'azote. Ainsi, Tanhydr^ chromate d'ammonium donne de l'eau, de l'azote, et un résidu d'oxyde de chrome :
(AzH*)*Cr*0^ = Cr^O'- -+- 4H*0 4- Az'.
222. L'action de la chaleur sur les sels ammoniacaux mono-, bi- pt tribasiques donne naissance à des composés qui présentent un haut intérêt et qui résultent de l'élimination des éléments de l'eau. On a ainsi :
SELS MONOBASIQUES.
HCIO^ 4- AzHs — H*0 = Az H«(a03)
SEL8 BIBASIQUE8.
11*S0* + AzH5 — H«0 = Az H (S0«)" H j
H 1 " H«SO* 4- AzHS — H*0 = Az H (SO*)" II*SO* 4- 2A2H5 — H«0 = Az H (SO»)" H
AzU* H*SO* 4- 2AzH5 — 2H«0 = Az«fl*(SO«)"
SELS TRIBASIQUES.
IPPO* H- AiH3 — HO = corps inconnu.
IPPO* 4- A8H5 — 2H«0 = Az (PO)'" H |
H (^ HSPO* 4- AzH^ — 3H«0 = Az (PO)'" IPPO* 4- 2AeH5 — H«0 = corps inconnu.
H*PO* 4- 2AzH5 — 2H«0 = Az (PO)'" H j
AzH* ( " H»PO* 4- 2AzHS — 3H»0 = Az«H5(P0)'" H»P0* 4- 3AzH' — H«0 = corps inconnu.
H5P0* 4- 3AïH3 — 2H*0 = Az«H5(P0)'" H
AzH* H'PO* 4- 3AzH' — 3HH) = Az«H6(P0)">
(*) Communément nommée biphosphamide.
Perchloramide (hypothétique).
Acide sulfamique.
Sulfimide.
Sulfamate d'ammouiUm<
Sulfamide.
Acide phosphamique.
Phosphamide (*) .
Phdsphamate d'ammônium.
Phosphodiamide.
I^hosphodiamidate d'ammoAium. Phosphotriamide.
FLUORURE D'AMMONIUM. 271
Si la combinaison AzH*(C105)' est inconnue, on connaît un grand nombre de composés dont la formation est due à la même réaction typique. Ainsi :
C«H*0*-f- Azff— H^O = XzWpn^Oy acétamide.
Toutes les amides peuvent être rapportées aux types ammoniaque AzH*, diammoniaque Az'H*, triammoniaque Az^H*.
Les acides monobasiques ne peuvent donner naissance qu*à des monamides, telles que AzH*(C*H'0)'. Les acides bibasiques peuvent donner des monamides et des diamides, telles que AzH(SO')" et Az'H*(SO")". Ces acides tribasiques, eux, donnent des monamides, des diamides et des triamides : Az(PO)'"; Az*H'(PO)'" et Az3H«(P0)'". Les acides polybasiques donnent en outre des acides amidés et des amidates ammo-
AzH'0 1 niques qu'on peut rapporter au type hydrate d'ammonium „ jO. Beaucoup d'araides, notamment cellesdes acides organiques, peuvent perdre encore les éléments d'une autre molécule d'eau, pour donner naissance aux nitriles : par exemple , l'acétamide AzH*(C*H'0)' — H'O = Az(C*IP)'" acétonitrileon cyanure de méthyle CH'^.CAz.
On ne peut pas toujours obtenir les amides et les acides amidés par la réaction précédente ; on les obtient, en général, beaucoup plus facilement par d'autres voies. Ainsi, les acides amidés et leurs sels ammoniacaux s*<>btiennent le plus aisément par l'action de l'ammoniaque sur les anhydrides polybasiques ; on en trouve des exemples g 24 et suiv. Mais les équations ci-dessus montrent de la manière la plus simple les rapports qui existent entre les acides et les acides amidés et les sels ammoniacaux correspondants, indépendamment de leur mode de production.
On a obtenu les combinaisons ammoniacales de presque tous les acides connus. Nous décrirons ici les propriétés des principaux sels ammoniacaux qui n'appartiennent pas aux acides métalliques, en commençant par ceux des hydracides, pour finir par ceux des acides oxygénés mono-, bi- et tribasiques.
Sels ammonlaeatix des hydracides.
323. Wifàérwute d'ammonlaiii. — Symbole, AzH^Fl. — Poids Iiolégip LAiREj 37. — Ge sel s'obtient directement par Tunion des gaz ammoniac et fluorhydrique; On l'obtient le plus aisément en soumettant à la distillation un mélange de chlorure d'ammonium et de fluorure de sodium ; il se forme ainsi de petits prismes incolores, fusibles et facile^
272 MANUEL DE GHimE.
ment volatils, inaltérables à Tair. Sa solution aqueuse possède une saveur piquante ; exposée à Tair, elle abandonne de Tammoniaque en se transformant en fluorhydrate de fluorure d'ammonium AzH*Fl.HFl.
On peut également obtenir ce dernier sel en saturant de Tacide hydrofluosilicique par de l'ammoniaque, filtrant pour séparer le dépôt de silice et amenant la solution à cristallisation
H*SiFl« -+- SAzH' -+- 2H«0 = 5AzH*Fl.HFl -+- SiO».
11 se présente en prismes incolores, déliquescents à Tair humide, volatils à chaud et émettant des vapeurs blanches. Leur solution attaque le verre.
224. Chlorure d'ammoniuin. — SyUBOLEj ÂzH^Cl. — PoiDS MOLÉCU- LAIRE, 53.5. — (Sel ammoniac — chlorhydrate d'ammoniaque). Ce sel, vulgairement connu sous le nom de sel ammoniac, se rencontre dans les terrains volcaniques et en petite quantité dans les eaux de la mer. Les gaz ammoniac et acide chlorhydrique se combinent, à volumes égaux, avec un fort dégagement de chaleur, en produisant une poudre blanche opaque qui, examinée au microscope, se présente en cristaux du système régulier. Industriellement, on se procure ce sel ammoniac en saturant par de l'acide chlorhydrique les eaux de condensation du gaz d'éclairage ou le produit delà distillation des os, faisant cristalliser la solution, séchant à une douce chaleur les cristaux bruts, et soumettant ensuite ceux-ci à une sublimation. Quelquefois on traite les eaux de condensation du gaz, qui renferment l'ammoniaque à l'état de carbonate, par du chlorure de calcium et traitant la solution fdtrée, comme ci-dessus:
(A2H*)'C0» -h CaCl* = CaCO' -h 2AzH*Cl.
On peut également soumettre à la distillation un mélange de sulfate d'ammonium et de chlorure de sodium
(AzH*)«SO*-f-2NaGl=Na»SO*-+-2AzH*Cl.
Le sel ammoniac sublimé du commerce se présente en masses demitranslucides, ayant la forme de dômes pesant quelquefois 2 à 300 kilogr. Ces masses sont formées de fibres très-élastiques dirigées normalement à la surface du dôme. Autrefois le sel ammoniac était presque uniquement importé d'Egypte, où on le retirait par sublimation de la suie produite par la calcination du fumier de chameau. Plus tard il fut fabriqué à Liège en soumettant à la calcination des détritus animaux mélangés d'argile, de sel et de charbon.
CYANIRE D'AMMONIUM. 273
On purifie le sel ammoniac brut en le dissolvant dans Teau, rendant la liqueur légèrement alcaline par de l'ammoniaque, la laissant quelque temps exposée à Tair, filtrant et évaporant à cristallisation; il cristallise généralement en ramifications , dont les parties extrêmes sont formées de sommets d'octaèdres réguliers. A la température ordinaire, il exige 5 parties d*eau pour se dissoudre, tandis qu'il ne lui en faut qu'une partie à J00°. Sa dissolution se fait avec un abaissement notable, de température, ce qui le fait quelquefois employer pour des mélanges réfrigérants. Sa solution, exposée à l'air, perd des traces d'ammoniaque. 11 est presque insoluble dans l'alcool absolu. Sa densité est égale à i ,15 ; il est inodore et sa saveur est très-salée. Il se volatilise au-dessous du rouge, sans fondre et sans éprouver de décomposition. Il s'unit directement à un grand nombre de chlorures, pour former des chlorures doubles, tel que le chloroplatinate d'ammonium PtCl*(AzH*Cl)*. Sa solution dissout même du chlorure d'argent en formant un sel double cristallisable. Chauffé avec du sodium, du fer ou quelques autres métaux, il transforme ceux-ci en chlorures, en même temps qu'il se dégage de l'ammoniaque et de l'hydrogène. Les combinaisons des métaux dont les chlorures sont volatils, étant calcinées avec un excès de chlorure d'ammonium donnent à la distillation les chlorures correspondants, en même temps que du sel ammoniac.
Le sel ammoniac pulvérisé et très-sec, étant refroidi à 0**, absorbe les vapeurs d'anhydride sulfuriqlie et donne une masse transparente de chlorosulfite d'ammonium AzH*ClSO'.
225. Bromnre d'ammonlnin. — SYMBOLE, AzH^Br. — PoiDS MOLÉCU- LAIRE, 98. — On obtient ce sel en saturant d'acide bromhydrique une solution d'ammoniaque et évaporant à cristallisation. Ce sel forme des cristaux ramifiés, sublimables sans fondre. Exposé à l'air, il se colore en jaune. Il se dissout facilement dans l'eau, mais est peu soluble dans l'alcool.
226. lodure d'ammonlnm. — SvMBOLE, AzH^I. — PoiDS MOLÉCU- LAIRE, 145. — On peut l'obtenir facilement en décomposant une solution d'iodure ferriquc par du carbonate d'ammonium, filtrant et évaporant. Chauffé à l'abri de l'air, il se sublime sans décomposition, mais dans les circonstances ordinaires, le sublimé renferme de l'acide libre. L'iodure d'ammonium est très-déliquescent, fort soluble dans l'eau, et même dans l'alcool. Sa solution aqueuse se colore en jaune à ^air.
227. Cyanure d'ammonliiiii. — Symbole, AzH^CAz. — Poids moléculaire, 44. — Cette combinaison se forme par l'union directe de volumes égaux de gaz ammoniac et acide cyanhydrique. Le procédé le plus commode pour l'obtenir consiste à distiller au bain-marie un
mélange de sel ammoniac avec un cyanure métallique, notamment le cyanure double de fer et de potassium (cyanure jaune). On recueille le produit distillé dans un tube refroidi par un mélange réfrigérant. Le cyanure d'ammonium prend également naissance lorsque Ton dirige un courant de gaz ammoniac sec sur du charbon de bois chauffé au rouge, ou encore lorsqu'on fait passer dans un tube chauffé au rouge un mélange de gaz ammoniac et d'oxyde de carbone :
CO -h 2 Azff = AzH*CAz -+- IPO .
Ce sel cristallise en cubes réunis généralement de manière à former des prismes. 11 est trés-soluble dans l'eau et l'alcool et est extrêmement vénéneux. Il bout à 36°; sa vapeur brûle avec une flamme jaunâtre en produisant du carbonate d'ammoniaque. Il est très-instable; à la température ordinaire, déjà, il se transforme en une substance brune qu'on désigne sous le nom diacide amlmique. Le chlore l'attaque énergiquement en donnant naissance à plusieurs produits, entre autres à du chlorure de cyanogène gazeux.
