COMBINAISONS DE L'AZOTE AVEC LE SOUFRE
correspond àTazotate normal sesquihydraté Cu(AzO')*3H*0. La plupart des autres azotates basiques correspondent aux orthoazotates, dérivant de l'acide orthoazotique H^AzO* inconnu (voy. § 265).
La plupart des azotates sont facilement fusibles et se décomposent à une température plus élevée. Ceux des métaux très-basiques se décomposent par la chaleur en donnant d'abord de l'oxygène pur et un azotite, puis un mélange d*oxygène et d'azote et toujours un peu de peroxyde d'azote. D'autres azotates, comme ceux de mercure, de plomb, d'argent, qui se décomposent à une température moins élevée, donnent un mélange d'oxygène et de peroxyde d'azote. Quelques azotates hydratés se décomposent encore plus facilement, tels sont l'hexa-azotate d'aluminium et letriazotate de bismuth, qui donnent de l'acide azotique inaltéré. L'azotate d'argent laisse parla calcination un résidu d'argent métallique, mais la plupart des azotates laissent un résidu d'oxyde ; ceux de fer et de manganèse laissent les oxydes dits magnétiques. Chauffés avec des substances combustibles, les azotates produisent une combustion trèsvive et une explosion plus ou moins violente. Les métalloïdes et les métaux susceptibles de former des acides, laissent lorsqu'on les calcine avec de l'azotate de potassium ou de sodium les sels alcalins correspondants. L'acide sulfurique et beaucoup d'autres acides chassent Tacide azotique de -ses sels en produisant des vapeurs facilement reconnaissables par l'aclion qu'elles exercent sur l'iodure de potassium en présence de l'amidon. De l'acide sulfurique, auquel on ajoute une trace d'un azo tate, acquiert la propriété de décolorer l'indigo, mais pas le tournesol, de dégager des vapeurs rouges lorsqu'on y ajoute de la tournure de cuivre, enfin, de produire une coloration brune avec le sulfate ferreux. Cette dernière réaction est très-sensible, onla produit le plus facilement en versant une solution étendue de sulfate ferreux sur le mélange d'acide sulfurique et d'azotate, de manière à ce qu'elle surnage ; on aperçoit alors à la surface de séparation des deux liquides une zone colorée en brun. Traités par un excès d'acide chlorhydrique, les azotates sont décomposés en produisant de Feau régale. C'est pourquoi l'acide chlorhydrique auquel on a ajouté un azotate acquiert la propriété de dissoudre les feuilles d'or et de décolorer l'indigo, aussi bien que le tournesol.
C^omblnaisons de Tazote avec le souffre»
286. Nous avons déjà décrit les sels ammoniacaux des principaux acides du soufre. On peut partager en deux classes les autres combinaisons renfermant à la fois du soufre et de l'azote; les unes peuvent être
518 MANUEL DE CfflMIE.
rattachées à l'ammoinaque ; cette classe renferme la thionaraide, la sulfamide et Tacide sulfamique. La seconde classe se rattache à l'oxyde azotique et à l'anhydride azoteux; elle renferme le sulfure d'azote, les nilrosulfates de M. Pelouze, les sels sulfazotés de M. Fremy, les sulfates de nitrosyle, et les nitrosulfures de M. Roussin.
287. Thionamide. — Sïmbole, Az*H*SO. — PoiDS MOLÉCULAIRE, 80. — Tout comme la chloraldéhyde sulfureuse peut être envisagée comme un dérivé d'une molécule double d'acide chlorhydrique, et l'acide sulfureux comme dérivé d'une double molécule d'eau^ dans laquelle 2 atomes d'hydrogène sont remplacés par la molécule biéquivalente thionyle, on peut considérer la thionamide comme dérivant d'une molécule double d'ammoniaque, dans laquelle 2 atomes d'hydrogène sont remplacés par le même radical thionyle :
H^CP H*0« H«Az*.
(SO)"CP (SO)'WO* (SO)"H*Az*.
Elle résulte de la réaction de la chloraldéhyde sulfureuse ou chlorure de thionyle sur le gaz ammoniac sec, suivant l'équation :
4AzIP + SOCl' = 2 AzH*Cl -h Az«H*SO.
Il faut bien refroidir le chlorure de thionyle et y faire arriver lentement le gaz ammoniac. Le produit de la réaction est un corps solide, blanc, pulvérulent et amorphe ; le chlorure d'ammonium peut en être extrait en grande partie par un lavage à l'eau froide* L'eau bouillante transforme la thionamide en sulfate d'ammonium dont elle diffère par 2 molécules d'eau en moins :
( AzH*)«SO' — 2H*0 = Az«H*SO.
Les alcalis et les acides les décomposent : les premiers/ en mettant de l'ammoniaque en liberté; les seconds, en en dégageant de l'anhydride sulfureux;
288. Acide thionâniiqiaë. — SYMBOiÈ , AzH^SO*. — PotDS MOLÉGl-
laIre, 81: — On peut envisager cet acide comme dérivant d'une molécule d'eau dans laquelle 1 atome d'hydrogène est remplacé par la molécule de l'ammonium composé A2H^(S0)'^ c'est-à-dire : ^^**'(^^)"|0;
Lorsqu'on fait agir dû gaz ammoniac sec sur de l'anhydride sulfureux en excès, on obtient cet acide à l'état d'une masse cristalliile volatile» colorée en jaune (sans douté accidentellement). Il est trés-soluble dans
SULFAMIDE. 519
Teau et éprouve facilement, lorsqu'il est humide, une décomposition complexe qui donne naissance à du sulfate d'ammonium, du trithionate d'ammonium, etc. Lorsque Fanhydride sulfureux agit sur l'ammoniaque en excès, il se forme du thionamate d'ammonium (AzH')*SO' ou
AzH* 1 ^ i^ésultant de la combinaison de 2 volumes d'anhydride sulfureux et de 4 volumes de gaz ammoniac. Le thionamate d'ammonium est neutre, amorphe, volatil et déliquescent; il se décompose trèsfacilement en présence de l'eau. Il diffère du sulfite acide d'ammonium par 1 molécule d'eau en moins :
AzH*HS05— H«0 = AzH^SO*.
289. SuUàmlde. — Symbole, Az^H^SO^ — Poids MOLéccLAiRE, 96. — Cette combinaison présente avec la chloraldéhyde sulfurique ou chlorure de sulfuryle les mêmes relations que la thionamide avec la chloraldéhyde sulfureuse ou chlonire de thionyle. On peut l'envisager comme dérivant d'une molécule double d'ammoniaque dans laquelle deux atomes d'hydrogène ont été remplacés par la molécule biéquivalente sulftiryle (SO*)" :
H«C1» H*0* H«Az*.
(S0*)"C1« (SO»)"ffO* (SO*)"H*Az«.
La sulfamide se produit par l'action du gaz ammoniac sec sur le chlorure de sulfuryle, d'après l'équation :
4Azff+ (SO«)"Cl*= 2AzH*Cl-h A2«H*(S0*) .
La sulfamide est un composé blanc^ légèrement déliquescent, so^ lubie dans l'eau et dans l'alcooL Sa solubiUté dans l'eau ne permet pas de la débarrasser complètement du chlorure d'ammonium qui l'accompagne. Sa solution est très-stable; elle ne précipite ni par le chlorure de baryum, ni par le chlorure platiniquc; Par une ébuUition prolongée^ pourtant, la sulfamide fixe de l'eau pour donner du sulfate d'ammonium précipitant par les deux réactifs précédents. Traitée à TébuUition par un acide ou par un alcali, la solution de sulfamide se décompose plus facilement , mais toujours avec lenteur. La sulfamide se distingue du sulfate d'ammonium par 2 molécules d'eau au moins :
(AzH»)«SO* ^ 2HH} = Az^H*SO«.
520 MAISUEL DE CHIMIE.
Lorsqu'on chauffe doucement la sulfamide, elle perd derammoniaque et se transforme probablement en sulfîmide :
Az«H*(SO*)" — Azff=: AzH(SO«)".
11 est probable qu'il faut doubler cette dernière formule ; elle représenterait alors une autre sulfamide, dérivant d'une molécule double d'ammoniaque dans laquelle 4 atomes d'hydrogène sont remplacés par 2 molécules de sulfuryle : Az*H*(SO*)'.
11 est facile d'entrevoir également la possibilité d'une troisième sulfamide renfermant o molécules diatomiques de sulfuryle, substituées à 6 atomes d'hydrogène, soit Az*(SO*)^.
290. Acide sulfàmiqjue. — SïMBOLE, AzH^SO*. — PoiDS MOLÉCULAIRE, 97.
— Ce corps, analogue à l'acide thionamique, représente le dérivé de 1 molécule d'eau dans laquelle 1 atome d'hydrogène est remplacé parla molécule de l'ammoniaque composée : AzH'(SO*)*', c'est-à-dire ' H l^*
Cet acide est à peine connu, mais son sel ammoniacal ^ a^H* jO,ou
(AzH')*SO^ est une combinaison bien caractérisée. On l'obtient en faisant absorber du gaz ammoniac sec par de l'anhydride sulfurique refroidi par de la glace. On dissout le produit de la réaction dans de l'eau maintenue à 0<* et, après qu'on s'est débarrassé de l'acide sulfurique par du carbonate de baryum, on filtre la solution et on l'évaporé dans le vide au-dessus d'acide sulfurique concentré. Le sel cristallise alors en cristaux hémiédriques , incolores et transparents, appartenant au système du prisme droit à base carrée. La solution de ces cristaux est parfaitement neutre et ne précipite pas par le chlorure de baryum. Le chlorure de platine en précipite seulement la moitié de l'azote que renferme le sel, à l'état de chloroplatinate d'ammonium. Lorsqu'on soumet cette solution à une ébullition prolongée, le sel fixe de l'eau et se transforme en un mélange de sulfate neutre et de sulfate acide d'ammonium, par suite de la volatilisation d'une partie de l'ammoniaque. Le sulfamate d'ammonium, humecté d'eau et exposé à l'air, perd de l'ammoniaque et devient acide. Cette solution, soumise alors à l'évaporation, donne non-seulement les beaux cristaux de sulfate d'ammonium, mais encore une autre cristallisation formée d'aiguilles prismatiques déliquescentes qui sont, d'après Laurent, un sel double hydraté renfermant de l'acide sulfurique et du sulfamate d'ammonium AzffS05(AzH5)'S05.Aq. M. Jacquelin a obtenu cette combinaison à l'état anhydre en faisant arriver des vapeurs d'anhydride sulfurique dans du gaz ammoijiac sec et fondant la combinaison obtenue dans une at-
NITROSULFATES. 321
mosphère d'ammoniaque. La solution de ce sel, quoique douée d'une réaction acide, ne précipite pas par le chlorure de baryum (*). On peut envisager Tacide sulfamique comme de la stdfimide hydratée AzHSO' + H'0, ou bien comme du sulfate acide d'ammonium, moins les éléments de 1 molécule d'eau AzH*HSO* — H'O (voy. § 222).
291. Solfore d'amote. — SYMBOLE, AzS. — PoiDS MOLÉCULAIRE, 46. —
Cette combinaison, particulièrement étudiée par MM. Fordos et Gélis, peut être regardée comme correspondant à l'oxyde azotique ou bioxyde d'azote. On l'obtient en faisant passer un courant de gaz ammoniac à travers du protosulfure de chlore dissous dans du sulfure de carbone. Il se sépare ainsi , d'abord du sel ammoniac , puis des flocons brun foncé qui sont décomposés par l'action d'un excès d'ammoniaque ; on doit faire passer l'ammoniaquejusqu'à ce que ces flocons aient presque entièrement disparu et que la liqueur se soit colorée en rouge orange. Cette liqueur est tout à fait limpide lorsqu'on en a séparé le sel ammoniacal par filtration. Évaporée à la température ordinaire, elle laisse d'abord déposer du soufre , puis du sulfure d'azote sous la forme de prismes rhomboidaux terminés par des sommets dièdres, transparents et d'un jaune d'or. Si l'on néglige la formation des produits intermédiaires, la réaction qui donne naissance au sulfure d'az0te peut être exprimée par l'équation :
3CPS H- 8Âzff = 2AzS -h S + 6AzH*Cl.
Le sulfure d'azote détone par le choc ou par une chaleur de 150-1 60*». 11 se combine en différentes proportions aux sulfures de chlore. Il est insoluble dans l'eau, peu soluble dans l'alcool, l'éther et l'essence de térébenthine; sa solution dans le sulfure de carbone se décompose peu à peu.
292. Nkro-suifates. — Ces sels sont généralement considérés comme des sulfates dans lesquels 1 atome biéquivalent d'oxygène est remplacé par 2 molécules du radical monatomique nitrosylCy par exemple K*SO^(AzO)*. Un mélange sec de 2 volumes d'anhydride sulfureux et de 4 volumes d'oxyde azotique est absorbé peu à peu par une solution concentrée de potasse ou de soude caustiqiTe, quoique l'oxyde azotique lui-même et seul, ne soit pas absorbé; il se forme ainsi un nitro-sulfate alcalin. Le niJtro-sulfate d'ammonium prend naissance lorsqu'on fait passer pendant quelques heures un courant d'oxyde azotique à travers
(*) La combinaison de M. Jacquelain (AzH^j^SSO' peut également être rapportée à
une double molécule d'eau i \ ha « > 0*. ,^ j n ^ \
uik; uuu«»c luuicumc « eau ^^H*.!! J {Hcmarque de l'auteur.)
un mélange refroidi de 1 volume d'une solution concentrée de sulfite d'ammonium, et de 5 à 6 volumes d'une solution aqueuse d'ammoniaque. 11 se forme ainsi peu à peu de beaux cristaux incolores qu'on law avec une solution glacée d'ammoniaque, qu'on sèche dans le vide et que l'on conserve dans des flacons bien fermés. Les nitro-sulfates de potassium et de sodium sont un peu plus stables que celui d'ammonium et peuvent aussi s'obtenir de même.
Les solutions des nitro-sulfates ont une saveur amère très-forte; elles sont parfaitement neutres aux réactifs colorés et ne précipitent pas le chlorure de baryum. Elles ne se conservent qu'à une température voisine de 0° ou en présence d'un alcali caustique. Elles se décomposent plus ou moins rapidement, suivant la température, en donnant du bioxyde d'azote et un sulfate. Les acides libres et la plupart des sels métalliques décomposent les nitro-sulfates en les transformant en sulfates, et en mettant du protoxyde d'azote en liberté. Us éprouvent une décomposition analogue au contact de l'éponge de platine, du charbon trésdivisé, de l'oxyde d'argent, du peroxyde de manganèse, etc.
K«SO'(AzO)« = K*SO*-h Az'O.
Le nitro-sulfate d'ammonium sec se décompose quelquefois, avec une violente explosion, à une température peu supérieure à 100**.
293. Sel» suiffazotés. — M. Fremy a fait connaître une série de sels très-intéressants se formant pour la plupart par l'action de l'acide sulfureux sur l'azotite de potassium dissous dans un excès d'alcali. Les combinaisons qui prennent naissance en modifiant ce procédé de différentes manières offrent une composition très-variable, ot leurs formules ne sont pas encore établies avec certitude. Les groupes de ces sels les mieux définis sont les sulfammoniates, qu'on peut regarder comme dérivant de 4 molécules d'acide sulfureux dans lesquels 1 atome d'hydrogène est remplacé par 1 molécule d'oxyde azotique, et 4 atomes d'hydrogène par leur équivalant de métal :
H"' AzO (SO*)* Acide sulfammonique.
K*HS AzO (S05)* Sulfammonialte de potassium.
Ba"*K«H«(AzO)«(SO'^)» Sulfammoniate de baryum et de potassium.
(Azli*)*H5AzO (SO^j* Sulfammoniate d'ammonium.
Ba"S(AzH*)«H6[Az0)*(S0s)8 Sulfammoniate de baryum et d'ammonium
Le sulfammoniate de potassium (*) peut être obtenu par le mélange ' des solutions d'azotite et de sulfite de potassium, en faisant passer un
*) Lu formule que donne M. Fremy pour ce sel, 4K*0. 511*0. AzW.SSO*, peut êU-e transfonnée dans la formule ci-dessus qui, quoique tout aussi empirique, est plus
SULFATES DE NITROSYLE. \325
courant rapide d'acide sulfureux dans une solution moyennement concentrée d'azotite de potassium. Il forme un abondant précipité cristallin, blanc, à peine soluble dans Teau froide, plus soluble dans Teau bouillante, d*où il se dépose en aiguilles brillantes. Sa solution est sans saveur et sans action sur les matières colorantes organiques; elle est décomposée par une ébullition de quelques minutes ; il se dégage . de l'acide sulfureux et la liqueur renferme un mélange de sulfates neutres et acides de potassium et d*ammonium. Le sel d'ammonium ressemble au sel de potassium, mais il est notablement plus soluble dans Veau. On obtient les combinaisons barytiques doubles en mélangeant du chlorure de baryum à la solution chaude du sel de potassium ou à la solution du sel d'ammonium. Lorsqu'on ajoute de Tacide hydrofluosilicique à la solution du sel de potassium, on met en liberté Tacidesulfammonique qui esttrès-instable. Tous les sels sulfazotés, y compris les sulfammoniates, présentent trés-peu de stabilité ; la présence d'un alcali libre lesrenct moins décomposables. On ne connaît pas de sels sulfazotés du sodium, et, sauf le sulfammoniate d'ammonium, on n'est pas parvenu à préparer leurs combinaisons ammoniques.
294. Sulfate» de nitrosyle ou d'azotyle. — On peut Comparer ccs combinaisons aux sulfates de sodium, de la manière suivante :
HNa S 0* Sulfates neutres H(AzO) S 0* Na«SO* Sulfates acides (AzO)«S 0* Na«SW Anhydro-sulfates {AzO)«S«Ot
On sait que le sulfate acide de sodium se transforme par la chaleur en anhydrosulfate et qu'en traitant ce dernier par de Teau, on reproduit le sulfate acide :
2NaHS0*— H'0=Na«SW.
Le sulfate acide de nitrosy le forme une masse cristalline blanche que M. Weltzien a obtenue en faisant passer un courant d'anhydride azoteux dans de l'acide sulfurique ordinaire :
2H*SO*-h(AzO)'0=2(AzO)HSO»+ffO.
Cette masse cristalline est probablement identique avec les cristaux que Ton obtient en dissolvant l'anhydrosulfate de nitrosyle dans l'acide sulfurique additionné d'un peu d'eau :
(AzO)«S'0' +H«0=2(AzO)HSO*.
simple. La composition centésimale de ce sel n'est pas rigoureusement établie, mais elle parait néanmoins coïncider suffisamment avec la formule de M. Fremy.
CNoie de V auteur),
524 MANUEL DE GUIMIE.
[Les cristaux qui se forment dans les chambres de plomb des fabriques d'acide sulfurique, lorsque Teau arrive en quantité insurfisante, sont aussi formés, d'après les analyses de M. Weber, de sulfate acide de nitrosyle (voy. la note §162).]
Le sulfate neutre de nitrosyle a été décrit par Gay-Lussac, La Provostaye, Mitscherlich et autres. 11 se forme par Faction du peroxyde d*azote sur Tacide sulfurique :
H«S0*-h4Âz0«= (AzO)*SO* -^2HAzO^
C'est ainsi que Gay-Lussac a obtenu cette combinaison en prismes quadranguiaires. On peut Tobtenir encore de différentes autres manières.
[D'après La Provostaye, ces cristaux fondent à 60**; d'après M. Weltzien, à 73**. Les résultats obtenus par les différents chimistes qui se sont occupés de cette combinaison sont très-divergents. M. Wellzien et M. R. Millier, auxquels on doit les dernières recherches sur Faction du peroxyde d*azote sur l'acide sulfurique, sont arrivés à des formules différentes les unes des autres et différentes de la formule précédente. D'après les analyses de M. MûUer, cette combinaison renferme à la fois le radical nitrosyle et le radical nitryle
(AzO)(AzO»)SO*-hH«SO*.]
Lanhydro-sulfate de nitrosyle prend naissance lorsque Ton fait agir l'anhydride sulfureux sur le peroxyde d'azote (La Provostaye) ou Tanhydride sulfurique sur le bioxyde d'azote (Bruning). Les équations suivantes rendent compte de ces réactions :
2S0» -h 4AzO» = (AzO)* S»0'-h Az'O' 3SO'-f-2AzO =(AzO)«SW+SO*.
Celte combinaison forme une masse blanche, dure et amorphe, fusible et volatile sans décomposition. Elle se dissout sans décomposition notable dans l'acide sulfurique, mais traitée par l'acide sulfurique étendu d'un peu d'eau, elle donne une masse cristalline volumineuse probablement identique avec le sulfate acide de nitrosyle de M. Weltzien.
Tous les sulfates de nitrosyle sont déliquescents et se décomposent par un excès d'eau en acide sulfureux et bioxyde d'azote.
294 his. [Nitro-ferrosulfiirefl. — Cette classe intéressante de composés a été découverte par M. Roussiu. Lorsqu'à' un mélange de sulfure d'ammonium et d'azotite de potassium, on ajoute goutte à goutte du
