ACIDES PHOSPHORIQUES
L'expérience montre également que lorsque les métaphosphates fixent 1 molécule d'eau, ils se transforment en orthophosphates de môme que ceux-ci , en perdant 1 molécule d'eau , passent à l'état de métaphosphates ; les exemples qui suivent mettent ces relations en évidence :
a. L'acide métaphosphorique, en solution aqueuse, se tranforme lentement à froid, rapidement à Fébullition, en acide orthophosphorique :
HP05H-H»0 = ffP0*.
p. Le métaphosphate de baryum qui est insoluble dans l'eau, étant mis en contact avec de Teau, s'y dissout néanmoins, lentement à froid et rapidement à chaud, en se transformant en orthophosphate monométaUique soluble : Ba"(P0')«^-2H'0 = Ba"(•H«P0*)^ Le métaphosphate de sodium se transforme de même en orthophosphate acide, ou, si l'on ajoute de l'alcali, en orthophosphate neutre ou basique.
y. Lorsqu'on fait bouillir avec de l'eau les métaphosphates des métaux pesants, d'argent ou de plomb, par exemple, ils se transforment en orthophosphates trimétalliques et acide orthophosphorique : 3AgP03-|-3H*0=Ag'P0*H-2H5P0*. Si Ion rend l'eau alcaline, il se forme des orthophosphates alcahns :
S, Lorsque l'on fond un métaphosphate avec un oxyde, un hydrate ou un carbonate, il passe à l'état d'orthophosphate trimétallique :
NaPO'* H- Na^CQs = Na'PO* 4- CO^
Inversement :
e. Lorsque l'on calcine l'acide orthophosphorique au rouge sombre, il perd de l'eau et donne de Tacide métaphosphorique :
HTO*— H*0 = HPO^
ç. Un orthophosphate monométalliqueperd également 1 molécule d'eau au rouge et se transforme en métaphosphate : NaH'PO*— H*0=NaP05. Lorsqu'une des bases d'un orthophosphate dimétallique est volatil, il se forme également un métaphosphate :
Na(AzH*)HPO* — AzH*.HO = NaPO'.
n. Lorsque l'on calcine un orthophosphate trimétallique avec un anhydride fixe au feu, comme l'anhydride silicique ou borique^ il y a encore production de métaphosphate :
Si0«H-Na«P0*=Na*Si0'-4-NaP05.
Fj'anhydride phosphorique qui attire rhumidité de Fair ou qu'on traite par Teau froide se transforme en acide métaphosphorique : P'0*-|-H*0=2HP05. Cependant, il se forme en même temps deTacide orthophosphorique, et celui-ci prend seul naissance lorsqu'on traite l'anhydride phosphorique par Teau bouillante : P*0'-4-3H*0=3H'PO*. Il paraît néanmoins probable que, dans ce dernier cas, il se forme également d'abord de Tacide métaphosphorique qui ne fixe de l'eau qu'après coup pour passer à l'état d'acide orthophosphorique. Lorsqu'on fond de l'anhydride phosphorique avec un sel dont l'anhydride est volatil, il se forme un ortho- ou un métaphosphate selon la facilité avec laquelle le sel peut abandonner son anhydride. Ainsi l'anhydride phosphorique, calciné avec du sulfate de magnésium, le décompose suivant l'équation :
P*0'* -^ 5MgS0* = Mg^{PO*)* -h 3S0'- .
Tandis qu'avec le sulfate de potassium, la réaction est différente :
PWh-K«S0*=2KP05 -f-SO'.
Lorsque l'on compare entre eux les métaphosphates et les orthophosphates, on remarque que les métaphosphates sont des anhydrosels de l'acide orthophosphorique, tandis que les orthophosphates représentent des sels basiques de l'acide métaphosphorique. Ainsi, lorsque l'on calcine de l'orthophosphate trisodique avec de l'anhydride phosphorique, il se produit du métaphosphate de sodium :
Na"»P0*-hP*0*=3NaP0^
Inversement, si l'on décompose le métaphosphate de sodium par du charbon, il se forme de l'orthophosphate trisodique indécomposable par le charbon, et de l'anhydride phosphorique qui est décomposé en donnant naissance à du phosphore et à de l'oxyde de carbone :
5NaP05 -h C-^ = Na'^PO* + 5C0 + P*.
Lorsque, au contraire, on chauffe un métaphosphate avec une base, il se transforme, comme on l'a vu, en orthophosphate. Indépendamment de ces réactions, les orthophosphates trimétalliques présentent d'autres caractères des sels basiques. Ainsi ils manifestent une réaction alcaline et cèdent facilement 1 molécule de base à des acides trèsfaibles, tels que l'acide carbonique, et même à Teau ajoutée en excès. D'un autre côté, on peut transformer un métaphosphate en orthophospliate lorsqu'on le traite par un sel basique soluble. Si, par exemple,
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on ajoute de Tacétate Iribasique de plomb à du métaphosphate de sodium, il y a toujours production d'une quantité notable tf orthophosphate de plomb :
2NaP0' + Pb(C*H'0•)^2PbO = Pb'(PO*)* -h 2C«H'NaO*.
L'existence de deux classes de sels différant les uns des autres par 1 molécule de base ou d'eau basique, n'est pas un fait particulier aux phosphates, ce fait se retrouve plus ou moins accentué, pour beaucoup d'autres sels d'acides polybasiques. Ainsi l'on connaît deux classes de silicates que l'on peut comparer aux meta- et. orthophosphates :
KPO'^ métaphosphate, K*PO* orthophosphate.
K*Si05 métasilicate, Mg"*SiO* orthosilicate.
Ces relations paraissent aussi s'observer pour les azotates et pour les carbonates, avec cette différence, cependant, que les orthophosphates et les orthosilicates sont la forme habituelle des phosphates et des silicates, tandis que les azotates et les carbonates affectent particulièrement la forme de métazotates et de métacarbonates :
Pb"(Azœ)' métazotate, Pb^HAzO* orthoazotate.
Fe"(C05) métacarbonate, Cu'"(HCO*)* orthocarbonate.
Il est à remarquer que les métasels, quoique renfermant 3 atomes d'oxygène, diffèrent d'une manière frappante des sels normaux à 3 atomes d'oxygène, en ce qu'ils sont inoxydables. Ainsi, les chlorates, iodates, sulfites, sélénites, phosphites, arsénites, lactates, etc., sont tous susceptibles de fixer l'oxygène, directement ou indirectement, comme le montrent les formules suivantes ; tandis que les azotates, carbonates, métaphosphates et métasilicates, sont absolument inoxydables :
MC105 MIO'^ M'SO' M'SeO' M'PO' M^AsO'* C'H*M*0, etc. MCIO* MIO* M*SO* M«SeO* M'PO* M'AsO* C»H*M«0*, etc.
520. Acide pyrophosphorique. — Entre les orthophosphates et les métaphosphates viennent se ranger trois classes au moins de sels intermédiaires, dont la plus importante est celle des pyrophosphates ou paraphosphates dont la composition générale est exprimée par la formule M*P'0'' {§ 331). On peut considérer les paraphosphates comme
résultant de l'union de! molécule d'un orthophosphate avec 1 molécule d'un métaphosphate :
M*P0' = M'P0*-hMP05.
Les 4 atomes d'hydrogène de l'acide pyrophosphorique H*P'0'' peuvent être remplacés par leur équivalent d'un seul métal ou de plusieurs métaux différents. Les pyrophosphates qui renferment deux métaux différents sont, en général, constitués de telle sorte que l'un des métaux remplace, d'une manière équivalente, 5 atomes d'hydrogène, tandis que le quatrième atome est remplacé par l'autre métal ; tel est, par exemple, le pyrophosphate de cuivre et de sodium, dérivant de *1 molécule double d'acide pyrophosphorique, Cu"5Na*(P*0'')*. La tendance que manifeste l'acide pyrophosphorique à former de pareils sels vient à l'appui de la manière de voir énoncée plus haut, qui consiste à envisager les pyrophosphates comme des combinaisons d'orthophosphates et de métaphosphates. Ainsi on peut écrire le pyrophosphate cuprico-sodique Cu"'(PO*)*. (NaPO')«.
Le pyrophosphate de sodium se forme par la calcination au rouge de r orthophosphate disodique :
2Na*HP0* = Na*PO^ H- H«0.
' Ce nouveau sel est soluble dans l'eau et sa solution donne avec les sels solubles de plomb et d'argent des précipités de pyrophosphates insolubles :
Na*PO' -h 2Pb"( AzO')« = Pb"*P«0^ -h 4NaAzO^
Lorsque l'on traite ce pyrophosphate de plomb, en suspension dans l'eau, par de l'hydrogène sulfuré, il se forme de l'acide pyrophosphorique :
Pb^P^O'-h 2H«S=H*P0'-i-2PbS.
L'acide pyrophosphorique se distingue par ses propriétés de l'acide orthophosphorique aussi bien que de Tacide métaphosphorique. Ainsi, il diffère de ce dernier en ce qu'il ne coagule par l'albumine et qu'il ne précipite pas les solutionsneutresde baryum et d'argent; en cela, il ressemble à l'acide phosphorique ordinaire; mais, tandis que ce dernier, après neutralisation, donne avec l*azotate d'argent un précipité jaune de phosphate triargentique Ag'PO*, comme ou l'a déjà vu, l'acide pyrophosphorique donne, dans les mômes circonstances, un précipité blanc de pyrophosphate Ag*P*0''.
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a. On vient de voir comment les pyrophosphates peuvent prendre naissance par la calcination d'.mi orthophosphate.
p. Inversement, les pyrophosphates, chauffés avec de Teau ou avec une base, se transforment de nouveau en orthophosphates ;
Na*P«0'H-.ffO=2Na«HPO* Na^PO'H- 2NaH0= 2Na»P0* -hffO.
On observe les mêmes relations entre les acides orthophosphorique et pyrophosphorique qu'entre leurs sels correspondants.
y. Ainsi, si Ton chauffe Facide orthophosphorique à 215°, ilse transforme presque complètement en acide pyrophosphorique.
2H»P0* — H*0 = H*PK)''.
S, Inversement, Tacide pyrophosphorique, porté à Tébullition avec deF^au, repasse à Fétat d'acide orthophosphorique :
t. L'acide pyrophosphorique, chauffé au rougesombre, se transforme en acide métaphosphorique.
