COMBINAISONS AZOTÉES DU PHOSPHORE
Le pentasulfare de phosphore est un composé jaune, fusible, qui se distingue facilement du trisulfiire en ce qu'il cristallise facilement après avoir été fondu. Chauffé à Tabri de Foxygène, il distille sans décomposition ; lorsqu'on le volatilise lentement, il donne un sublimé formé de cristaux isolés colorés en jaune très-pâle. L'eau et les solutions alcalines le décomposent. Il donne naissance à des sulfophosphatesdimétalliques lorsqu'on le traite par les sulfures ou lessulfhydrates alcalins. Les formules des sulfosels de phosphore sont encore assez mal établies, mais ces formules correspondent très-probablement à celles des oxysels , comme il suit :
Hypophosphites. . NaH'PO* Phosphites. . . . Na^HPQs
Phosphates. ... I JJ"JJ^
NaH«PS* Sulfhypophosphites.
Na*HPS* Sulfophosphites.
Na«HPS* Sulfophosphates.
Na'^PQss Sulfoxyphosphates.
332. a. Sulfoxyphosphates. — SYMBOLE, M'PO^S. — Le sulfoxyphosphate de sodium a été obtenu, comme on Ta vu plus haut (§ 508), par M. Wurtz en décomposant le sulfochlorure de phosphore par la soude caustique. Ce sel cristallise en tables hexagonales brillantes, renfermant 12 molécules d'eau de cristallisation ; il est, par conséquent, hétéromorphe avec l'oxy phosphate normal correspondant Na'P0*.12H*0. Sa solution, qui est très-alcaline, est rapidement décomposée par le chlore, le bromeet riode, en produisant du phosphate ordinaire de sodium et du soufre libre. L'acide sulfoxyphosphorique est mis en liberté par l'action de la plupart des acides sur le sel de sodium, mais il se décompose complètement par l'èbuUition. Les sulfoxyphosphates de calcium, de strontium et de baryum forment des précipités blancs; les sulfoxyphosphates des métaux pesants se décomposent spontanément ou sous Tinfluence de la chaleur, en produisant le sulfure métallique correspondant. L'acide sulfoxyphosphorique HWS est à Tacide phosphorique H*PO* ce que l'acide thiosulfurique (hyposulfureux) H'SO^S est à l'acide sulfurique H*SO\
En faisant agir l'alcool sur le persulfure de phosphore, M. Garius a obtenu les éthers des acides sulfoxyphosphoriques H^PO^S et H'^t*0*S' ; et, parPaction du sulfhydrate d*éthyle (mercaptan) sur le persulfure de phosphore, Téther de l'acide sulfophosphorique H'PS*;
Comhlnalsons du phottphoi^e avefe l'azôi^
333 . On a déjà donné la description des différents sels ammoniacaux des acides du phosphore; Il nous l*este à considélrer dans ce chapitre plu-
sieurs combinaisons plus ou moins bien définies, qui se rapportent au radical triatomique phosphoryle (PO)"'. On connaît également des combinaisons azotées se rapportant au radical triatomicjue de Facide phosphoreux?'", mais elles sont moins bien étudiées. Les formules ci-dessous mettent en évidence les relations qui existent entre les chlorures, les hydrates et les acides de ces radicaux. On peut faire dériver ces corps de 3 molécules d'acide chlorhydrique, d*eau et d*ammonîaque dans lesquelles 3 atomes d'hydrogène sont remplacés par i molécule du radical triatomique :
Chlorures. Hydrates. Amides.
P'"G15 P'''H'0' P^'H^Az'^
{PO)'"cr- (P0)''iP0' (?0)n\'kz\
Lorsqu'on chauffe Ir phosphotriamide Az'H^(PO)'", elle commence par perdre 1 molécule d'ammoniaque, en se transformant en phosplwdiamide Az'H5(P0)"' ; puis une seconde molécule d'ammoniaque, pour donner la phosphomonamide Az(PO)'". hsi phosphorosotriamide Az'^H^P"' parait se comporter de même. La phosphomonamide peut exister en cohibinaison avec 1 molécule d'eau, à l'état d'acide phosphamique AzH*P0^ qui forme avec l'ammoniaque et avec d'autres bases des sels définis. Lephospham Az*HP peut être considéré comme l'anhydride de la phosphodiamide ou du phosphamate d'ammonium AzII(AzH*)PO'. On peut envisager les combinaisons azotées du phosphore, à l'exception du chlorazoture AzPCtf et de la chlorophosphamide Az'H*PCl', comme des phosphates d'ammonium moins de l'eau, et les rapporter aux types anunoniaque et hydrate d'ammonium (§ 222) :
Az'H®P'" phosphorosamide Az{P0)"' phosphomonamide Az(PO)'"H*0 acide phosphamique Az*Hs(PO)'" phosphodiamide Az*HP phospham
Az'H«(PO)'" phosphotriamide.
334. Phosphorosamide. — Le trichlorure de phosphore absorbe 3 molécules d'ammoniaque et. se transforme en une masse blanche formée de sel ammoniac et de phosphorosotriamide :
Cl'P + 6 AzH» = 3AzH*Cl -h AzWP"'.
Lorsque Ton chauffe celte masse blanche à l'abri de l'air, il s'en dégage des vapeurs d'ammoniaque et de sel ammoniac, et elle abandonne
PHOSPHOMONAMIDE. 373
un résidu amorphe blanc jaunâtre ; selon toute probabilité, celui-ci renferme un mélange de phosphorosodiamide Az*H'P'" et de phosphorosomonamide AzP"'.
335. Chlorasoiore de phosphore. — SymBOLE, AzPCl*. — PoiDS MO-
licoLAiRE, 116. — Cette combinaisan peut être envisagée comme du pentachlorure de phosphore G1*P ou Cl'PCP dans lequel 3 atomes monoéquivalents de chlore se trouvent remplacés par 1 atome triéquivalent d'azote. 11 se forme par l'action de Tammoniaque sur le pentachlorure de phosphore :
C1»P + 4H»Az = AzPCl» + 5AzH»Cl .
On traite le produit de la réaction par de Téther qui dissout le chlorazoture de phosphore et qui Tabandonne parl'évaporation en prismes rhomboïdaux. Ce composé fond à 110<» et bout à 240**. Il distille facilement avec la vapeur d'eau. Cette propriété permet de le purifier par sublimation. Il se dissout facilement dans Teau, Féther, l'alcool et les hydrocarbures. Les alcalis caustiques le décomposent en le transformant en acide phosphamique:
AzPCl»H-2HK0=AzHT0»+2KCl.
336. Ph<Miphoiiioiiamlde. — SyMBOLE, AzPO. — PoiDS MOLÉCULAIRE, 61 .
— Cette combinaison est à roxychlorure de phosphore ce que la précédente est au perchlorure de phosphore :
CPPCl* pentachlorure Cl'PO oxychlorure
AzPCl* chlorazoture AzPO phosphomonamide.
On peut la considérer comme du phosphate monoammonique moins les éléments de 3 molécules d'eau :
(AzH*)H«PO* — 3H»0= AzPO ;
ou comme de Tammoniaque dans laquelle les 3 atomes d'hydrogène sont remplacés par le radical triatomique phosphoryle Az(PO)'". On l'obtient par l'action de la chaleur sur la phosphodiamide et sur la phosphotriamide
Az«H'(PO)'"— AzH' =Az(PO)'" AW(PO)'" — 2AzH»=Az(P0)'"
C'est une masse blanche^amorphe, très-stable, qui sous l'influence de
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la potasse caustique donne de Fammoniaque et du phosphate de potassium.
3«^7. Acide phosphamlqae. — SvMBOLE, AzHTO'. — PoiDS MOLÉCU- LAIRE, 79. — Cette combinaison renferme les éléments de 1 molécule de phosphomonamide unis aux éléments de i molécule d'eau ; on peut donc l'envisager comme du phosphate monoammonique moins 2 molécules d'eau :
ffPO*-hAzH'^— 2H«0 = AzH»PO«
On peut encore considérer cet acide comme un hydrate d'ammonium dans lequel 3 atomes d'hydrogène sont remplacés par du phosphoryle
Az(PO)"'u|o. Nous avons déjà vu comment l'acide phosphamique dérive
du chlorazoture de phosphore. Généralement on le prépare en faisant agir le gaz ammoniac sec sur Tanhydride phosphorique :
PW-h 2AzH'— H»0= 2AzH»P0«.
Cette action est accompagnée d'un grand dégagement de chaleur. On obtient ainsi une masse fondue formée d'acide phosphamique et de phosphamate d'ammonium, accompagnés d'un peu de phosphore rouge; on traite cette masse par Feau froide, on filtre et on sature par l'ammoniaque, de manière à produire du phosphamate d'ammonium
Az{P0)'"A2H*r • ^ solution de ce sel précipite les solutions métalliques, en produisant ainsi le phosphamate de baryum ou de calcium; en traitant ce sel par de l'acide sulfurique, on met l'acide phosphamique en liberté. Cet acide forme une masse amorphe, demi-fluide, soluble dans l'eau et dans l'alcool. L'acide phosphamique humide fixe 2 molécules d'eau lorsqu'on le chauffe légèrement, et se transforme en phosphate monoammonique (AzH*)H*PO*.
Lorsqu'on chauffe du phosphamate d'ammonium, ou de l'anhydride phosphorique complètement saturé d'ammoniaque, dans un courant de gaz ammoniac sec, il perd de l'eau et laisse un résidu jaune rougeâtre, insoluble dans l'eau, qui est le phospham Az'HP. Ce composé est le nitrile de l'acide phosphamique, correspondant au nitrile de l'acide acétique :
C«H*0« -h AzH' — 2H«0 = C'H'Az
Ac. acétique. Acétonitrile.
Az(PO)H»0 -hAzH» — 2H*0 = Az»HP.
PHOSPHODIAMH)E. 575
Il diffère du phosphamate d'aininonium,^omine celui-ci diffère du phosphate diammonique : •
IPP0*4- 2AzU5 — 211*0 == Az«H»PO« AzH»P0*4- AzIP — 21P0=Az'HP.
Lorsqu'on fond le phospham avec de Thydrate de potassium humide il se produit i moléculede phosphate de potassium et 2 molécules d'ammoniaque.
En faisant agir le chlorazoture de phosphore sur les alcalis, M. Gladstone a obtenu deux nouveaux acides qu'il a nommés acides azophosphorique et deutazophosphorique. La formule de ces acides n'est pas encore bien établie; le second d'entre eux est identique avec l'acide phosphamique découvert plus tard par M. Schiff et dont il a été question plus haut. Quanta l'acide azophosphorique, Laurent le considérait comme de l'acide pyrophosphamique; cependant sa constitution est encore douteuse.
H*PO' 4- AzH» — H«0 = AzH»P»0«.
338. Phosphodlamlde. — StMBOLE, A z'H'PO.—PoiDS MOLECULAIRE, 78.
— Lorsqu'on sature du pentachlorure de phosphore par du gaz ammoniac, il se forme de la chlorophosphamide et du sel ammoniac :
CPP 4-4AzH5= Az*H*PCP4-2AzH*Cl.
La chlorophosphamide, traitée par l'eau bouillante ou par les alcalis caustiques, se décompose en produisant de la phosphodiamide et de l'acide chlorhydrique, ou un chlorure alcalin :
AzWPCl' 4- H«0 = Az'H'PO 4- 3HC1.
La phosphodiamide est une poudre insoluble blanche qu'on purifie en la faisant bouilHr avec de la potasse, puis avec de l'acide azotique. On peut l'envisager comme du phosphate diammonique moins 3 molécules d'eau, ou comme du phosphamate d'ammonium moins 1 molécule d'eau, ou bien encore comme du phospham plus 1 molécule d'eau :
H'PO* 4- 2AzH» — 3H«0 = Az«H'PO.
Traitée par la potasse fondue, elle se transforme en 1 molécule de phosphate de potassium et 2 molécules d'ammoniaque. Sa composition la place entre la phosphomonamide et la phosphotriamide ; elle dérive
de 1 molécule double d'ammoniaque dans laquelle 3 atomes d'hydrogène sont remplacés par du phosphoryle (PO)'" :
Az(PO)'" phosphomonamide (*) • Az*H'(PO)'" phosphodiamide (**) Az'H^jPO)'" phosphotriaraide.
Elle se décompose en ammoniaque et phosphomonamide, sous l'influence de la chaleur.
,339. Phosphotriamide. — SYMBOLE , Az'HTO. — PoiDS MOLÉCU- LAIRE, 95. — Lorsqu'on fait passer un courant de gaz ammoniac sec dans de l'oxychlorure de phosphore, il se forme un mélange de sel ammoniac et de phosphotriamide :
Cr-PO 4- 6AzH5 = Az'H'PO + 3AzH*Cl.
En lavant à l'eau le produit de la réaction, on dissout le sel ammoniac, tandis que la phosphotriamide reste à l'état d'une poudre amorphe blanche, insoluble. On peut l'envisager comme du phosphate triammonique moins 3 molécules d'eau :
H'PO* -^ 3AzI^ — 3H»0 = Az»H«PO.
Elle dérive de 1 molécule triple d'ammoniaque H'Az', dans laquelle 3 atomes d'hydrogène sont remplacés par du phosphoryle. Chauffée à l'abri de l'air, elle se décompose en produisant de l'ammoniaque et de la phosphomonamide ou de la phosphodiamide. Traitée par la potasse fondue, elle donne 1 molécule de phosphate de potassium et 3 molécules d'ammoniaque.
Les réactifs par voie humide l'attaquent difficilement, comme les deux autres phosphamides; néanmoins, l'acide sulfurique concentré la décompose à chaud.
Lorsqu'on traite par le gaz ammoniac sec le sulfochlorure de phosphore (308), on obtient la sulfophosphotriamide Az'H'PS, qui constitue une substance amorphe blanche, décomposable peu à peu par l'eau avec production d'hydrogène sulfuré.
Si nous triplons la formule de la phosphomonamide, nous remarquons qu'elle représente de la phosphotriamide dont les 6 atomes d'hydrogène sont remplacés par deux groupes phosphoryle :
POl POl POi
P0AZ5 POAz' H' Az»
. PO) H'j H'I
Phosphomonamide. Phosphotriamide.
(*) Biphosphamide de Gerhardt.
(**) Phosphamide de Gerhardt.
