COMPOSÉS IIÂLOÏDES DE L'ARSENIC

d'hydrogène libre. Mais la plupart des arséniures constituent des alliages fusibles, durs et cassants. On ajoute une petite quantitéd'arsenic au plomb de chasse parce qu'il communique à ce métal la propriété de se réunir en globules parfaitement sphériques privés de toute aspérité. La chaleur est àpeu près sans action sur les arséniures métalliques, sauf sur celui d'antimoine qui est décomposé en perdant de Farsenic ; mais lorsqu'on les calcine à l'air, ils s'oxydent généralement, en produisant de l'anhydride arsénieux. Lorsqu'on chauffe avec un mélange d'azotate et de carbonate alcalins les arséniures des métaux pesants, ceux-ci sont oxydés ; il se forme de l'arséniate alcalin et de l'oxyde métallique qui se sépare complètement. Le chlore et le soufre agissent sur les arséniures en se combinant à l'arsenic et au métal.

La plupart des arséniures peuvent être rapportés à trois formules générales. Les arséniures appartenant au type M^As ou M^'As* peuvent être considérés comme des dérivés métalliques de l'arséuamine. On peut les préparer artificiellement par fusion, comme, par exemple, l'arséniure de zinc Zn'*As*. L'arséniure de cuivre Cu^'As* se forme lorsque l'on fait passer un courant d'hydrogène arsénié à travers une solution de cuivre ou sur du chlorure cuivrique sec :

2H'As + 5CuCP= Cu'As» 4- 6HC1.

On obtient la même combinaison lorsque l'on fait bouillir une solu tion chlorhydrique d'acide arsénieux avec du cuivre très-divisé (voy. § 359). On rencontre dans la nature plusieurs arséniures appartenant à cette section, par exemple, la doméikitè ou arséniure de cuprosum Cu'^As et im arséniure de nickel, Ni^As*. Mais la plupart des arséniures naturels correspondent au protosulfure d'arsenic et appartiennent par conséquent au type M*As ; tels sont les arséniures de manganèse Mn^Asjde nickel, ou kupfernickel, Ni"As, de cobalt, ou smaltine, Co"As, de fer Fe"As, etc. D'autres arséniures naturels, enfin, correspondent aux bisulfures par leur formule, et appartiennent par conséquent au type H*As*. L'arséniure (Co.Ni.Fe)As* (lesseralkies), lanickeKne NiAs* et le speisscobalt CoAs* en sont des exemples. Il existe beaucoup de combinaisons analogues dans lesquelles la moitié de Tarsenic est remplacée par du soufre; tels sont le nickel gris ou disomose NiÂsS, le cobalt gris ou cobaltine CoAsS et le mispickel FeAsS. etc.

Combliialsons haloldes ùJb rarsenlle.

350. Trtflaonireii* Arsénié. — Symbole, FPAS; — Poids moléculaire) 132. — On prépare ce dérivé fluoré de l^arsënamine en chauffant

dans une cornue de plomb un mélange d'anhydride arsénieux finement pulvérisé, de fluorure de calcium et d'acide sulfuriqueen excès :

As*0'-f-3CaFl*H-3H«SO*=3H«0+2Fl»As-h3CaSO*.

Le produit qui distille est un liquide incolore, d'une densité égale à 2,73. Il bout à 63° et se volatilise rapidement à la température ordinaire. Traité par reau,il se décompose en produisant de l'acide fluorhydrique et de l'acide arsénieux ; aussi le verre est-il rapidement attaqué par cette substance lorsqu'elle est humide, tandis qu'il ne l'est pas du tout dans le cas contraire.

351 . Trichlomre d'arsenic. — SïHBOLE, Cl'As. — PoiOS MOLÉCULAIRE, 181,5. — Demsité de vapeur, 90,75. | | | .

a. Cette combinaison se produit lorsque l'on fait agir du chlore sec sur de l'arsenic métallique en poudre ; la combinaison a lieu généralement avec production de lumière.

p. On peut aussi l'obtenir en distillant un mélange d'arsenic métallique avec du sublimé corrosif :

3HgCl« 4- As = Cl'As-f- 3HgCl.

y. Enfm, elle prend naissance lorsqu'on distille de l'acide arsénieux avec du chlorure de sodium et de l'acide sulfurique. Pour cela, onajoute peu à peu des fragments de chlorure de sodium fondu à un mélange d'anhydride arsénieux et d'acide sulfurique en excès :

Ast 05 -h 6NaCl 4- 6HtS0*= 3H«0 4- 2Cl'As 4- 6NaHS0*.

Le trichlorure d'arsenic est un liquide pesant, oléagineux et incolore, qui ne se solidifie pas à — 29*». Sa densité à 0<» est égale à 2,205. 11 bout à 132<>, mais émet déjà des vapeurs à la température ordinaire. Traité par un excès d'eau, il se décompose en produisant de Tacide chlorhydrique et de Tanhydride arsénieux

2Cl»As 4- 3H»0=6Ha 4-As«05.

lise dissout sans décomposition apparente dans l'acide chlorhydrique conceptré, mais pas en quantité indéfinie. On obtient une semblable solution, mais plus étendue, quand on dissout de l'anhydride arsénieux dans de l'acide chlorhydrique concentré ; même lorsque l'on se sert d'acide étendu, une partie de l'arsenic parait exister à l'état de chlorure dans la dissolution.

TRICHLORURE D'ARSENIC. 389

Le trichlonire d*arsenic se volatilise facilement avec les vapeurs d'acide chlorhydrique; une solution d'anhydride arsénieux dans un excès notable d'acide chlorhydrique, même étendu, peut être distillée à sec sans qu'il reste de résidu. UneTdes méthodes les plus usitées pour obtenir une liqueur arsenicale propre à être ajoutée à l'appareil de Harsh ou à être traitée par l'hydrogène sulfuré, consiste à traiter la substance à examiner, qu'elle soit d'origine végétale ou minérale, par de l'acide chlorhydrique concentré ou par de l'acide sulfurique concentré, en présence de chlorure de sodium, et à distiller àsiccité (Schneider). Si l'on traite le résidu delà distillation par une nouvelle quantité d'acide chlorhydrique concentré et qu'on distille de nouveau à sec, tout l'arsenic se trouve dans le liquide distillé, séparé des matières organiques ou minérales qui l'accompagnaient primitivement et qui auraient pu gêner sa recherche. Comme l'acide chlorhydrique est à peu près sans action sur l'arsenic métallique, sur certains arséniures et sur les sulfures d'arsenic, cette méthode n'est pas applicable lorsque l'on a affaire à ce genre de substances. Cette méthode, enijutre, n'opère pas la séparation complète del'arsenic d'avec l'antimoine, le bismuth et l'étain, attendu que les chlorures de ces métaux se volatilisent dans les mêmes circonstances, quoique d'une manière plus incomplète.

TjO trichlorure d'arsenic dissout à chaud le phosphore et le soufre, pour les abandonner de nouveau par le refroidissement. 11 absorbe le gaz anunoniac sec, en se transformant en un composé solide, blanc, que l'on envisage comme un chlorure double d'ammonium et d'arsen* ammonium, 2AzH*CI,As'"HAzCl, cristalhsant sans altération dans l'alcool faible.

Deux molécules de trichlorure d'arsenic peuvent dissoudre une molécule d'anhydride arsénieux, et l'on obtient la môme solution en traitant l'anhydride arsénieux par le gaz acide chlorhydrique sec. Si l'on distille cette solution jusqu'à ce qu'elle commence à mousser, le résidu se prend parle refroidissement en une massç visqueuse, demi-solide, d'oxychlorure d'arsenic AsClO, ou plutôt de chlorure d'arséniosyle (AsO)Cl. Ce composé se combine aux chlorures métalliques pour former des chlorures doubles, par exemple (AsO)Cl.2AzH*Cl. Une solution de chlorure d'arsenic dans aussi peu d'eau que possible abandonne, au bout dequelques jours, des aiguilles cristallines blanches de chlorure d'arséniosyle hydraté (AsO)Cl.H*0 que M. Wallace a nommé acide chlorarsénieux hydraté.

On ne connaît pas le pentachlorure d'arsenic AsCl* correspondant au pentachlorure de phosphore PCl'^ et au pentachlorure d'antimoine ^Cl*. On ne connaît pas davantage le chlorure d'arsényle ou oxy-

o90 MANUEL DE CHIMIE.

chlorure Cl'AsO, correspondant à Toxychlorure de phosphore CPPO.

352. Trlbromure d'arsenle. — Stmbole, Br^As. — PoiDS MOLECULAIRE»

5i 5. — Cette combinaison s'obtient facilement en ajoutant peu à peu de l'arsenic métallique réduit en poudre, dans une cornue renfermant du brome. Les deux corps se combinent avec dégagement de chaleur et de lumière. On obtient le produit tout à fait pur en le soumettant aune ou deux distillations ; il se présente alors sous forme d'une masse blanche, fibreuse et cristalline, extrêmement hygroscopique. Le tribromure d'arsenic fond à 20-25» en un liquide jaune pâle qui bout à 220\ Traité par une petite quantité d*eau, il se transforme en oxybromure; un excès d'eau ledécompose en acide bromhydrique et anhydride arsénieux. L'oxybromure d'arsenic (AsO)Br correspond exactement à l'oxychlorure, par ses propriétés et par son mode de production.

353. Trllodore d'arsenic. — SYMBOLE, PAs. — PoiDS MOLÉCULAIRE, 456.

— L'arsenic pulvérisé se combine à Tiode, sous Finfluence d'une douce chaleur, en produisant une forte élévation de température. Si Ton distille un mélange de 3 parties d'iode et de 1 partie d'arsenic, on obtient le triiodure sous forme d'un sublimé brillant, brun orange. Il se dissout sans décomposition dans l'eau bouillante et s'en sépare, par le refroidissement, en fines aiguilles rouges. Il cristallise facilement dans l'alcool bouillant, d'où il se sépare en belles écailles brillantes, d'un rouge brique. Lorsqu'on laisse refroidir lentement la solution du triiodure d'arsenic dans l'eau bouillante, il s'en sépare des lamelles nacrées constituant un iodure d'arsenic hydraté particulier, ne corre&t pondant pas aux oxy chlorure et oxybromure d'arsenic.

€oiiibiiiaisoiM oxygénées de Tarsenle.

354-, La série des combinaisons oxygénées de l'arsenic contient plusieurs lacunes ; mais elle est très-complète si l'on tient compte des dérivés organiques et métalliques qu'on peut y rapporter. Nous avons ainsi :

Arsénamine H»As

— — H'AsO

— — H»AsO« Acide arsénieux. . . . H'AsO' Acide arsénique. . . . H'AsO*

Me'^ As Trîméthylarsine.

He^AsO Hydrate de cacodyle.

Me*HAsO* Acide cacodylique.

Ag*AsO' Arsénite d'argent.

Ag^AsO* Arséniate d'argent.

L'acide arsénique est une combinaison bien définie, qu'on peut obtenir cristallisée. L'acide arsénieux n'est pas connu à l'état de liÉerté, mais seulement en dissolution aqueuse. Les arsénites M'AsO* et les arséniates M*AsO* sont des sels assez bien connus, quoiqu'il reste

ANHYDRIDE ÂRSÉNIEUX. 391

encore des points obscurs dans Thistoire des arséniates. Les anhydrides correspondants à ces acides sont tous deux bien caractérisés. Ils forment avec l'eau les acides arsénieux et arsénique :

As«0'^+5H«0 = 2H»AsO\ AsW-4-5H»0 = 2H^AsO*.

On obtient Facide arsénieux par Toxydation de Farsénamine, et l'acide arsénique par oxydation de Tacide arsénieux. Inversement, quand on réduit Tacide arsénique, il se transforme en acide arsénieux et celui-ci , sous Tinfluence des agents réducteurs, donne de Tarsénamine ou hydrogène arsénié.

Lorsqu'on expose Tarsenic métallique à l'action de l'air humide, il se recouvre d'un enduit noir ou se transforme même entièrement en une poudre noire que quelques chimistes envisagent comme un sousoxyde d* arsenic défini. On obtient le même composé par une réduction incomplète de l'anhydride arsénieux par le charbon, aussi bien que par une combustion incomplète de l'arsénamine. Si l'on chauffe ce sousoxyde d'arsenic dans une quantité insuffisante d'air, il se décompose en anhydride arsénieux qui se subhme et en arsenic métallique qui reste. Souvent on ne le considère que comme un mélange de ces deux corps.

Anhydride arsénieux) aelde asénlenx et ses sels.

355. Anhydride arsénieux. — StmbOLE , As'O'. — PoiDS MOLÉCU- LAIRE, 198. — Densité de vapeur, 198. | \(*).

Cette combinaison, connue vulgairement sous le nom d'arsenic blanc, se rencontre quelquefois naturellement, en cristaux capillaires, recouvrant les minerais de cobalt et de nickel. Elle se forme par l'oxydation directe des vapeurs d'arsenic métallique. Mais l'anhydride arsénieux livré au commerce provient du grillage du mispickel ou pyrite arsenicale FeSAs, ou du traitement d'autres minéraux arsénifères tels que ceux d'argent, d'étain, de cobalt et de nickel, traitement dans lequel on le

(*) Nous avons vu plus haut que la molécule d'arsenic, soit deux volumes de vapeur, correspondant à celle du phosphore, renferme 4 atomes ou As^, et non 2 atomes ou As', ou que l'atome d'arsenic, au lieu d'occuper un volume [^, n'en occupe qu'un demi []. Celte anomalie se poursuit pour l'anhydride arsénieux, qui sous deux volumes de vapeur, renferme, non As*0', mais As*0*. Toutes les autres combinaisons volatiles de l'arsenic obéissent à la loi des volumes. L'anhydride arsénieux est, de tous les corps composés volatils connus, le seul qui occupe, à l'état de vapeur, un volume plus faible que ne l'exige la loi : § 9. Yoy. Wurtz, IjCçons de philosophie chimique t p. 81.

392 NANUEL DE CHfMIE.

recueille comme produit secondaire. En Silésie, pays qui toumit la majeure partie du mispickel, on grille ce minerai pulvérisé dans un moufle d'où les vapeurs qui se forment se rendent dans une grande chambre partagée en une série de compartiments dans lesquels Tanhydride arsénieux se dépose sous forme d'une poudre fine appelée farine ou fleurs d*arsenic. On purifie ce produit en le sul^imant de nouveau dans des j^ots en fer et le condensant à Tétat pulvérulent ; enfin , sublimé une dernière fois , à une température plus élevée, il se condense en une masse vitreuse, transparente, qu'on désigne sous le nom d'arsenic vitreux. L'arsenic blanc du commerce est généralement très-pur, à moins qu'il ne soit falsifié à dessein. On peut, si cela est nécessaire, le purifier par une sublimation lente et l'obtenir ainsi en cristaux octaédriques brillants et transparents. On peut aussi le faire digérer pendant longtemps vers 75*», en agitant fréquemment avec de l'ammoniaque aqueuse concentrée ; la liqueur limpide laisse déposer par le refroidissement l'anhydride arsénieux en cristaux octaèdriques (Berzelius) qui sont pourtant mélangés quelquefois de cristaux prismatiques d'arsénite bibasique d'ammonium. (Bloxam.)

356. Récemment préparé,. l'arsenic blanc se présente en masses vitreuses dures, translucides ou même transparentes, souvent légèrement colorées en jaune. Suivant Pereira, il peut être conservé pendant quelque temps à cet état lorsqu'on renferme dans des tubes scellés ; mais, exposé à l'air, il devient peu à peu opaque et cassant, et cette transformation qui commence à la surface se propage peu à peu jusqu'au centre des fragments. Suivant quelques auteurs, ce changement est favorisé par une élévation de température et complètement indépendant du contact de l'air ou de l'humidité ; selon d'autres, cependant, il faut une trace d'humidité pour que la transformation puisse commencer.

La pulvérisation de la modification transparente suffit déjà pour en opérer la transformation. On n'est pas encore bien fixé sur la nature de la différence qui existe entre la modification vitreuse et la modification opaque ou porcelainée de l'anhydride arsénieux soUde ; mais il parait que la chaleur spécifique de la première variété est plus grande que celle de la seconde. D'après Rose, les cristaux d'anhydride arsénieux qui se déposent d'une solution concentrée de la variété transparente dans l'acide chlorhydrique possèdent les caractères de la variété opaque ; et la formation de ces cristaux est accompagnée de production de lumière visible dans l'obscurité. Mais l'on ne remarque pas ce dernier phénomène lorsque les cristaux se déposent dans les mêmes conditions d'une dissolution chlorhydrique de la modification opaque. Beaucoup de chimistes regardent la modification porcelainée de l'arsenic