ANHYDRIDE ARSÉNIEUX

blanc comme identique avec Tanhydride cristallisé et ils envisagent le passage de Tétat vitreux à Tétat opaque simplement comme un passage de l'état amorphe à Tétat cristallisé.

11 est bien constaté que l'anhydride vitreux est plus dense que la variété porcelainée. D'après M. Guibourt, les densitésde ces deux variétés sont respectivement 5,738 et 3,695 ; d'après Taylor, elles sont exprimées par les nombres 3,793 et 3,529. Quant à ce qui est de la solubilité relative de ces deux modifications , les assertions sont souvent très-contradictoires. Suivant M. Bussy, une même solution aqueuse peut contenir simultanément les deux variétés ; par une ébullition prolongée de cette solution, la modification opaque se transfoime entièrement dans la modification vitreuse ; tandis qu'à une basse température, l'eau opère une transformation inverse. D'après le même auteur, la variété transparente est bien plus soluble dans l'eau froide que la variété opaque. Les indications de M. Bussy sont parfaitement d'accord sur ce fait que l'anhydride arsénieux opaque est à peine soluble dans l'eau froide, tandis que lorsqu'on fait bouillir longtemps ce corps avec de l'eau, on obtient une solution qui retient, après le refroidissement, une quantité notable d'arsenic, dont une portion continue lentement à se déposer. Taylor dit que a si on laisse pendant des heures le poison (arsenic blanc pulvérisé) en contact avec de l'eau, il ne s'en dissoutpas plus de Yoôô à Toô du poids de l'eau ; c'est-à-dire 1/2 grain à l grain d'arsenic pour 1 once d'eau environ. De l'eau à 100® qu'on laisse refroidir en présence du poison pulvérisé en dissout environ tJô de son poids. Cette proportion correspond à peu près à 1 grain et quart d'arsenic pour 1 once d'eau. De l'eau que l'on fait bouillir pendant une heure avec le poison et qu'on laisse ensuite refroidir en dissout ^V de son poids, ou environ 11 grains pour 1 once d'eau. » M. Guibourt a reconnu que la solution aqueuse de l'acide vitreux rougit la teinture de tournesol , tandis que la solution de la variété opaque, non-seulement ne rougit pas le tournesol, mais présente même une faible réaction alcaline. D'après Christison, Pereira et d'autres observateurs, cependant, les solutions des deux variétés ont une réaction acide. L'anhydride arsénieux pulvérisé n'adhère pas à Teau, et cette propriété est si marquée qu'elle peut être considérée comme caractéristique. On peut agiter vivement ce corps avec de l'eau et même le faire bouillir avec ce liquide sans qu'il soit complètement mouillé ; et il en reste toujours une portion à la surface de l'eau sous forme d'une écume blanche, opaque, qui surnage en vertu de l'air qui y adhère.

357. L'anhydride arsénieux cristallisé est dimorphe. Lorsqu'on le fait cristalliser de sa solution aqueuse, chlorhydrique ou ammoniacale,

ou lorsqu'on le sublime lentement, il se dépose généralement en octaèdres plus ou moins modifiés, appartenant au système régulier. Mais on Ta aussi trouvé à Tétat naturel sous forme de prismes rhomboîdaux droits, isomorphes avec la variété habituelle du trioxyde d'antimoine ; on peut également l'obtenir artificiellement sous cette dernière forme, soit par dissolution, soit par sublimation.

[Les reôberches récentes de M. Debray sur ce sujet ont fait voir que l'anhydride arsénieux sublimé dans des tubes scellés aftede la forme octaédrique lorsqu'il se dépose au-dessous de 250^, tandis que les cristaux qui se forment au-dessus de cette température appartiennent au système prismatique. Cette relation entre la forme cristalline et la température s'observe encore dans d'autres circonstances : l'oxyde d'antimoine se dépose de ses solutions au-dessous ^e 10(V^, sous forme d'octaèdres, tandis qu'au-dessus de 100", il cristallise en prismes ; le carbonate de calcium et le soufre présentent des faits analogues.

Néanmoins, l'anhydride arsénieux qui cristallise dans une solution d'arsénite de potassium, même à une basse température, cristallise également en prismes. (Pasteur.) Les premiers cristaux prismatiques de ce corps ont été observés par M. Wœhler dans les produits de sublimation des minerais de nickel.]

Lorsqu'on chauffe, sous une forte pression, de l'arsenic blanc pulvérisé, il fond et se concrète par le refroidissement. en un verre transparent ; mais dans les circonstances ordinaires, il se ramollit vers 200*» et se volatilise sans fondre, en formant des vapeurs incolores et inodores, dont la densité est anormale. Ces vapeurs se condensent en cristaux incolores ou irisés qu'on reconnaît facilement, sous le microscope, à leurs facettes triangulaires, pour être des octaèdres ou des tétraèdres. Quant à l'arsenic blanc vitreux lui-même, on peut facilement le fondre, sans volatilisation notable, sous la pression ordinaire.

Le charbon, l'hydrogène et un grand nombre de métaux, réduisent facilement l'anhydride arsénieux, à une faible chaleur rouge. Distillé avec un acétate alcalin, il donne naissance à du cacodyle C*H*As qu'on reconnaît facilement à son odeur particulière et insupportable. Traité par l'eau de chlore, l'acide hypochloreux, l'acide azotique ou l'eau régale, il est oxydé à l'état d'acide arsénique. 11 se dissout dans les solutions des alcalis caustiques ou carbonates, en formant des arsénites. Les acides étendus le dissolvent à chaud plus facilement que l'eau ; mais, par le refroidissement, il s'en sépare-de nouveau d'une manière plus ou moins complète. 11 est à peu près insoluble dans l'alcool et tout à fait insoluble dans l'éther. Une solution de sulfure d'ammonium le dissout aisément et lorsqu'on évapore ensuite à sec, il l'esté un résidu

ÂGIDE âRSÉNIEUX. 395

jaune orange de trisulfure d'arsenic. L'anhydride arsénieux est employé comme oxydant dans la fabrication du flint-glass , pour transformer les combinaisons ferreuses en combinaisons ferriques, et empêcher par là la coloration verte du verre.

' Quoique Tanhydride arsénieux soit par sa nature plutôt acide que basique, il peut pourtant, dans certaines circonstances, jouer le rôle de base ; probablement au même titre que le trioxyde d'uranium. C'est ainsi que nous connaissons un chlorure d'arséniosyle (AsO)Cl, analogue au chlorure d'uranyle (UO)Gl ; un tartrate arsénioso-potassique hydraté C*H*K(AsO)0«.H«0, correspondant à Fémétique C*H*K(SbO)0«.H»0 ; enfin, un sulfate arsénieux anhydre dont la composition est probablement représentée par la formule (AsO)'SO*.

558. Adde araénlenx. — Stmbole, H'AsO'. — PoiDSKOLécnLAIRE,l26. — On ne connaît cet acide qu'à l'état de dissolution. Lorsqu'on fait bouillir pendant quelque temps de l'eau avec un excès d'anhydride arsénieux, et qu'on laisse ensuite refroidir, on obtient une liqueur limpide, incolore et inodore, d'une saveur légèrement métallique et à réaction sensiblement acide. Cette solution neutralise les alcalis caustiques et décompose les carbonates métalliques à l'ébuUition. Évaporée presqu'à siccité, elle laisse déposer des cristaux octaédriques d'anhydride arsénieux.

L'acide arsénieux aqueux se comporte comme un agent réducteur faible. Exposé à l'air, il en absorbe peu à peu l'oxygène, pour se transformer en acide arsénique ; il décolore les solutions de brome et d'iode ; fait passer au vert les solutions jaunes des chromâtes, brunit la solution rouge du permanganate de potasse et la décolore tout à fait s'il est en excès; enfin, il réduit les sels d'or à l'état métallique. Si l'on ajoute de l'iode ou de Tiodure de potassium et du chlore à une solution d'acide arsénieux additionnée d'empois d'amidon, ce dernier ne se colorera en bleu que lorsque tout l'acide arsénieux se trouvera transformé en acide arsénique par l'action de l'iode :

H'AsO'^ + P + H«0 = H=*AsO*4- 2HI.

Lorsqu'on ajoute de l'acide arsénieux à un excès d'eau de chaux, il s'y produit un précipité blanc d'arsénite de calcium. S'il n'est pas préalablement neutralisé par un alcali, il est sans action sur les solutions de sulfate de cuivre et d'azotate d'argent ; mais il donne avec le sulfate de cuivre ammoniacal un précipité vert pomme d'arsénite de cuivre Cu'''*(AsO*)' ; avec une solution ammoniacale d'azotate d'argent, donne un précipité jaune d'arsénite d'argent Ag'AsO'.

396 MANUEL DE CaiMIE.

L'hydrogène sulfuré colore en jaune la solution aqueuse d'acide arsénieux ; mais il n'y produit un précipité qu'en présence d'un acide énergique (voy. §366). Après qu'on a acidulé la solution avec de l'acide chlorhydrique, il se forme un précipité jaune de trisulfure d'arsenic (orpiment) As*S*, même lorsque la solution ne renferme qu'une partie d'anhydride arsénieux pour 80,000 parties d'eau. (Lassaigne. ) Lorsqu'on décompose une solution aqueuse d'acide arsénieux par un courant électrique faible, il se forme un dépôt d'arsenic métallique au pôle négatif ; mais si le courant est énergique, ou si l'on traite la solution par du zinc et de l'acide chlorhydrique ou sulfurique, il se produit un dégagement d'hydrogène arsénié.

359. Lorsqu'on chauffe jusqu'à l'ébullition une solution aqueuse même très-étendue d'acide arsénieux, acidulée d'acide chlorhydrique, avec mie lame de cuivre bien décapée, celle-ci se recouvre d'un dépôt gris d'acier. Cette réaction^ observée par H. Reinsch en 1841, sert de base à la recherche analytique de l'arsenic d'après la méthode dite de Reinsch. Si l'on admet que la solution chlorhydrique d'acide arsénieux renferme en réaUté du chlorure d'arsenic, quoique laréaction s'explique tout aussi bien en admettant que la solution renferme de l'acide arsénieux non décomposé, la réaction est la suivante :

2Cl'As4- Cu«= SCuCl» +Cu»AsV

Le chlorure cuivrique reste en dissolution tandis que l'arséniure de cuivre forme à la surface du cuivre un dépôt métallique gris. Si l'on chauffe dans un tube d'essai la lame de cuivre ainsi recouverte d'arsénilire de cuivre, celui-ci se décompose en perdant la moitié de son arsenic qui, en présence de l'air contenu dans le tube, s'oxyde et se sublime dans les parties froides du tube, à l'état d'anhydride arsénieux, sous forme de cristaux brillants caractérisés par leurs facettes triangulaires. L'autre moitié de l'arsenic reste unie au cuivre, formant un arséniure inférieur, suivant la réaction :

2Cu'As«+0'»= As'O+aCu'^As.

On dissout le sublimé cristallin dans l'eau et l'on en constate la nature par les réactifs ordinaires ; ou bien on le transforme en sulfure d'arsenic, en le traitant par le sulfure d'ammonium ; ou encore, on le traite par quelques gouttes d'acide azotique ou d'eau régale pour le transformer en acide arsénique, et Ton évapore à sec. La simple formation d'un enduit gris sur la surface du cuivre est trompeuse, attendu que les solutions chlorhydriques d'un grand nombre de métaux occasion-

ARSÉNITES. 397

lient la production sur le cuivre d'un dépôt ressemblant beaucoup par son aspect au dépôt d'arséniure de cuivre. Mais si le dépôt donne par la sublimation un anneau cristallin qui peut être transformé en sulfure jaune ou en arsénite d'argent jaune, ou encore en arséniate d'argentbrun, sa nature arsenicale se trouve suffisamment établie. La présence des matières organiques est tout à fait sans inconvénient dans la recherche de Tarsenic par la méthode de Reinsch, aussi celle-ci est-elle d'une grande utilité pour la recherche de ce poison. Sa sensibilité, en outre, est très-grande : 1000 grains, c'est-à-dire un peu plus de 2 onces, d'acide chlorhydrique tenant en dissolution j^ de grain d'anhydride arsénieux, donnent encore lieu à un dépôt gris qui, traité comme il a été dit, fournit successivement le sublimé cristallin blanc et le résidu d'orpiment ou d'arséniate d'argent.

La méthode de Reinsch qui repose essentiellement sur un phénomène de réduction n'est pas applicable en présence d'agents oxydants ; dans ce cas, d'ailleurs, l'acide chlorhydrique devient capable de dissoudre le cuivre métalUque. Mais on peut facilement réduire la plupart de ces agents oxydants, avant de faire agir le cuivre, en traitant la liqueur par du sulfite acide de sodium et se débarrassant par l'ébuUition de l'excès d'acide sulfureux. Comme, dans cette méthode, il entre toujours nécessairement un peu de cuivre en dissolution et que le cuivre du commerce peut renfermer de l'arsenic, il faut toujours s'assurer, par un essai préalable, de l'absence de cet élément. Comme, dans la manière ordinaire d'opérer, il ne se dissout que des quantités insignifiantes de cuivre, on peut regarder celui-ci comme suffisçimraent pur lorsque, après en avoir dissous 4 ou 5 grains (2 décigrammes), l'on ne peut pas constater dans la solution la présence de l'arsenic.

3t)0. AménUeH. — L'anhydride arsènieux parait s'unir aux bases en trois proportions différentes, formant des sels monométalliques MH'AsO^, des sels dimétalliqucs M'HAsO' et des sels trimétalliques M'AsO*. Il parait former, en outre, des métasels MAsO*, et des parasels M*As*0* ou M'AsO'.MAsO*. Les arsénites sont, en général, très-instables, ils sont encore assez incomplètement connus. Les arsénites des métaux alcalins et d'ammonium sont solubles et même cristallisables, quoique difficilement. L'acide carbonique de l'air décompose leurs solutions, mêmeàla température ordinaire. Il ne se produit aucun précipité lorsqu'on ajoute de l'hydrate de baryum, do strontium ou de calciufn à une solution aqueuse légèrement chauffée d'acide arsènieux; mais si, inversement, on ajoute de l'acide arsènieux aux solutions chaudes des mêmes hydrates en excès, il s'y produit un précipité d'arsénites insolubles dans l'eau, solubles dans les acides étendus et dans les selsammo-

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598 MANUEL DE GUIMÎE.

niacaux. Les autres arsènites sont insolubles et s* obtiennent par double décomposition :

H'AsO' -l-3AzH» 4- SAgAzQs = Ag'As054-3(A2H*)AzO».

La plupart des arsènites sont décomposés par la chaleur ; ceux des métaux pesants donnent de Tanhydride arsénieux et de Toxyde métallique :

Cu5(AsO*)«=3Cu04- As«Os ;

Tarsénited^argent laisse par la calcination un résidu d'argent métallique; Tarsénite de plomb résiste parfaitement à Taction de la chaleur. Les arsènites alcaUns et alcalino-terreux se transforment en arséniates, en perdant de Tarsenic:

5K«HAsO'= 5K^\sO* 4- As» -l-KHO -f-2ffO.

L'arsénite d'argent, qui est caractérisé par sa couleur jaune, sert à la recherche de Tacide arsénieux. L*arsénite decuivre Cu'(As05,*, ou peutêtre CuHAsO^, qui est connu dans le commerce sous le nom de vert de Scheele, constitue une couleur très-estimée, mais très-dangereuse ; sa formation sert également à caractériser Tacide arsénieux. La couleur connue sous le nom de vert de Schweinfurt est un arsénio-acétate de cuivre; il en sera question plus loin.

L'arsénite de potassium aqueux, probablement KH'AsO', obtenu en faisant dissoudre de Tanhydride arsénieux dans une solution bouillante de carbonate de potassium, est fréqueminent employé en médecine, sous le nom de liqueur de Fowler, pour le traitement des fièvres et des maladies cutanées.

Anhydride arsénlquc, aelde arséniqilie et arséniates. 561 . Anhydride arséniqne. — SYMBOLE, As^O". — PoiDS MOLÉCOLMRE,

S30. — On obtient cet anhydride en calcinant Tacide arsënique au l'ouge sombre :

SH^AsO*— 3H«0 = As«0*;

Il forme une masse amorphe blanche, à peine «oluble dans Teau et sans action sur le tournesol. Par une exposition pt*olongêe à Tair humide, il se transforme partiellement' en acide arséniqûe et devient en même temps déliquescent. A une forte température rougej il ôe décompose en anhydride arsénieux etoxygèpe. Conmie l'anhydride arsénietix,

ACIDE ÂRSÉNIQUE. 599

il est réduit à l'état d'arsenic métallique lorsqu'on le calcine avec du charbon, du cyanure de potassium, etc.

362. Acide arsénlqne. — SxMBOLE, H^AsO*.— PoiDS MOLÉCULAIRE, 142.

— On prépare communément cet acide en oxydant l'acide arsénieuxpar l'acide azotique ou par l'eau régale, et évaporant le liquide à consistance sirupeuse. Si l'on abandonne pendant quelques jours, à la tempéra. ture ordinaire, ce résidu sirupeux au repos, il s'en sépare des cristaux hydratés, ayant la forme de longs prismes ou de lamelles rhomboïdales, et renfermant 2IPAsO*.H*0. Si Ton chauffe ces cristaux à 100°, ils commencent par fondre, puis ils fournissent l'acide sec IPAsO*, à l'état cristallin. A une température très-basse, lé môme acide se sépare de sa solution aqueuse concentrée en cristaux prismatiques volumineux.

L'acide arsénique sec se dissout dans l'eau sans changement appréciable de température ; mais la dissolution de l'acide hydraté a lieu avec un abaissement notable de température. La solution d'acide arsénique a une saveur métaUique acide et une forte réaction acide; concentrée, elle est très-caustique et provoque sur la peau des ampoules et des ulcères douloureux. A une température élevée, l'acide arsénique déplace tous les acides volatils de leurs sels.

L'acide arsénique est facilement ramené à l'état d'acide arsénieux» aussi agit-il comme oxydant. Lorsque, par exemple, on fait passer un courant de gaz sulfureux à travers une solution d'acide arsénique, il passe à l^état diacide sulfurique, tandis que l'acide arsénique est réduit :

S0«4- H*0 -^ H'AsO* = H*SO* + H'AsO'.

En faisant bouillir de l^acide arsénique avec de l'acide chlorhydrique concentré, il se forme du trichlorure d'arsenic, et du chlore est mis en liberté : .

ffAsO^+SHClrirlH^O-f-Cl'AsH-Cl*.

Lorsqu'on fait passer un courant d^hydrogéne sulfuré dans une solution moyennement étendue d'acide arsénique, il ne se produit d'abord aucun précipité ; mais, après quelque temps, la nqueut» se trouble et si le courant de gaz est assez prolongé, totit l'arsenic finit par être précipité» Le précipité qui finit ainsi par se déposer est généralement re^ gardé comtne dû pentasulfure d'arsenic As*S*, mais il paraît n'être qu^un mélange de soufre et de trisulfure, As'S'-l-S'. On obtient le même précipite en ajoutant du thiosulfate (hyposulfite) de sodium à une solution d'acide airsénique mélangée d'acide chlorhydrique i

2H'AsO*4- 5Na*S«0» = As«S*-H5Na«S0*+3H«0;

400 MANUEL DE GUIMIE. .

L'acide arsénique en dissolution donne avec Tazotate d'argent un précipité caractéristique rouge brique d'arséniate d'argent ; il est bon de neutraliser préalablement l'acide. Il ne trouble pas la solution de sulfate de cuivre, mais il donne dans la solution de sulfate de cuivre ammoniacal un précipité bleuâtre, peu caractéristique, d'arséniate de cuivre.

L'acide arsénique, soumis aux épreuves analytiques des méthodes de Reinsch ou de Marsh donne des résultats bien moins satisfaisants que l'acide arsénieux ; c'est pourquoi il est utile de le ramener toujours à ce dernier état, par l'acide sulfureux, avant d'appliquer ces méthodes. L'acide arsénique dissout le zinc et le fer avec dégagement d'hydrogène pur ; mais lorsqu'il est en présence d'acide sulfurique ou chlorhydrique, il se forme toujours un peu d'hydrogène arsénié.

L'acide arsénique est extrêmement vénéneux quoique, paraît-il, à un moindre degré (?) que l'acide ou l'anhydride arsénieux. On l'emploie dans l'impression des tissus, pour opérer des erilevages sur fonds colorés. On s'en sert aussi dans la préparation de quelques couleurs dérivées de l'aniline.

363. Les dérivés de l'acide arsénique correspondants aux acides métaet pyrophofephoriques sont très-instables. Ils se dissolvent dans l'eau, avec une élévation notable de température, mais leurs solutions ne se distinguent pas de la solution de l'acide arsénique ordinaire. Vacide métarsénique HAsO' se forme lorsqu'on chauffe peu à peu l'acide ordinaireà 200-205*» : lamasse devientsubitement pâteuse, dégage beaucoup de vapeur d'eau et laisse finalement un résidu blanc, nacré, presque uniquement formé d'acide métarsénique. On a obtenu des métarséniates par l'action de la chaleur sur les arséniales monomélalhques. Ainsi, Tarséniatede potassium H*KAsO*, chauffé au rouge sombre,perd de l'eau et donne un produit Hquide qui par le refroidissement se prend en une masse blanche de métarséniate KAsO'. Vacide pararséniqueR^ks^O'^ ou H'AsO^.HAsO'* s'obtient en chauffant vers 150<» l'acide arsénique cristallisé, il se sépare du produit fondu des cristaux durs et brillants d'acide pararsénique. On obtient les sels correspondants en chauffant les arséniates ordinaires renfermant 2 atomes de métal et 1 atome d'hydrogène ou d'ammonium. Ainsi, Tarséniate ammoniaco-magnésien Mg"(AzH*) AsO*, chauffé au rouge sombre, perd de l'eau et de Tammoniaque et laisse un résidu de pararsèniate de magnésium :

2Mg(AzH*) AsO* = Mg'AsW -4- H*0 -f-SAzB'^

Les métarséniates et les pararséniates, traités par l'eau, se transforment en arséniales ordinaires mono- et dimétalliques.

ÂRSÉNIÂTËS. 401

364. iUraénlates. — Ces sels correspondent exactement aux orthophosphates avec lesquels ils sont isomorphes. On connaît des arséniates mono-, bi- et trimétalliques, exprimés par les formules

MH«AsO*, M«HAsO* et M^AsO*.

Les sels monométalliques, comme les orthophosphates correspondants, sont tous solublesdans Teau et doués d'une réaction acide. Parmi les arséniates dimétalliques et trimétalliques, ou neutres et basiques, les sels alcalins sont seuls solubles dans Teau, et ils présentent tous une réaction plus ou moins alcaUne. Les arséniates dimétalliques de barymn, de strontium et de calcium sont insolubles dans l'eau, mais solubles en présence des sels ammoniacaux. On obtient la plupart des arséniates par double décomposition. Par suite de la tendance que présentent les métaux pesants à former des arséniates trimétalliques, la décomposition de leurs sels par les arséniates alcalins neutres est souvent accompagnée de la formation d'une liqueur acide, comme cela a lieu également pour les orthophosphates correspondants :

Na«HAsO* + 3AgAzO'=. Ag-AsO* 4- 2NaAzO'+ HAzO'.

L'arséniate triargentique ainsi obtenu est un précipitér^ugebrique.L'arséniate de cuivre CuHAsO* est un précipité bleu pâle qui se forme d'une manière analogue. L'arséniate de plomb Pb*(AsO^)', obtenu également par double décomposition, est un précipité blanc. Chauffé sur un charbon, dans la flamme réductrice du chalumeau, il fond et répand Podeur caractéristique des vapeurs d'arsenic. L'arséniate ammoniaco-magnésien MgAzH*AsO*.6H*0 est un précipité cristallin, isomorphe avecle phosphate correspondant. On l'obtient en ajoutant de l'acide arsénique ou un arséniate à la solution ammoniacale d'un sel de magnésium. Les différents arséniates alcalins correspondent exactement aux phosphates respectifs, par leur eau de cristallisation et par leur forme cristalline. On les obtient en traitant les carbonates alcalins par l'acide arsénique, par voie humide ou par voie sèche ; ou encore, en faisant déflagrer de Panhydride arsénieux avec de l'azotate de potassium ou de sodium.

[En faisant agir l'acide arsénique sur différents carbonates, M. Débraya obtenu des arséniates insolubles cristallisés, par exemple PhaidingériteCaHAsO*.H*0. De même, les arséniates alcalins donnent avec les solutions métalliques des précipités amorphes qui peuvent devenir peu à peu cristallins et qui ne diffèrent des phosphates correspondants

que par la température nécessaire pour les faire cristalliser, et par leur eau de cristallisation.]

Les arséniales naturels les mieux défmissont Tarséniate de plomb, ou mimetèse Pb*(AsO*)'Cl, correspondant à la pyromorphite Pb^(PO*)'Fl, rhaidingérite CaHAsO*.H*0; la pharmacolite CaHAsO*.2H«0; Folivènite Cu'(AsO*),«.CuH*0*;. reuchroïte Cu'-(AsO*)«.CuH«0*.6H*0 ; laphanèse Cu'5AsO*.H*0 (arséniate cuivreux) ; Térinite Cu'^AsO*.6H*0 ; le scorodite Ffe^'(AsO*)*.4H«0; la sidérétine Ffe(AsO*)«.FfeH*0*.12H*0 ; le nickelocre Ni'(AsO*)*.8H«Oet Térythrine Co'-(AsO*)«,8H»0.

Lorsqu'on calcine les arséniates avec du charbon, ils donnent de Tarsenic métallique ou un arséniure. Comme règle générale, les arséniates trimétalliques résistent à la seule action de la chaleur rouge, tandis qu'à cette température la plupartdes arséniates mono- ou bimétalliques se décomposent en donnant de Toxygène et de Tanhydride arsénieux.

La solution des arséniates dans Tacide chlorhydrique étendu se comporte à l'égard de l'hydrogène sulfuré ou du thiosulfate de sodium comme une simple solution d'acide arsénique ; à moins pourtant que le métal de l'arséniate ne soit lui-même précipitable, et, dans ce cas, il se forme un sulfarséniate, comme l'indique la réaction :

Pb5(AsO*)*H- 8H«S = Pb'(AsS*)*-+-8H*0.

Les solutions des arséniates, acidulées d'acide azotique et additionnées de molybdate d'ammonium, donnent, surtout à une douce chaleur, un précipité jaune d*arsénio-molybdate d'ammonium.

Combinaisons de l*arsenlc avec le soiifre«

365. Bisulinre d'arsenic. —SYMBOLE, As^S'. — PoiDS MOLÉCtLÂltŒt 214(*). — Ce sulfure, mieux connu sous le nom dé réalgar, ne correspond à aucune combinaison oxygénée définie de l'arsenic. On peut Tenvisager comme représentant le dérivé arsénié du sulfure d'azote Az*S* ou AzS. On le rencontre dans la niature à l'état cristallisé, en prismes rhomboïdaux obliques d'un rouge orange. On peut le préparer artificiel» lement :

a. En fondant du soufre ou du trisulfure d'arsenic avec de l'arsenic métalUque ; mais généralefaient on le prépare en chauffant du soufre avec de l'anhydride arsénieux:

S'-f.2AsW =5S0«-f-2As«S«.

* Peut-être AsS = 107, car il correspond au sulfure d'azote et par conséquent à l'oxyde azotique (bioxyde d'azote) AzO. Voyeï § 269;

TRISULFDRË D'ARSENIC. 405

p. Enfin, on Tobtient arlificiellement par la calcination de la pyrite ou sulfure de fer avec la pyrite arsenicale :

2FeS«-4- 2FeAsS = 4FeS -f- As«S«.

Le réalgar cristallisé naturel est doué d'un aspect résineux ; il est plus ou moins transparent, se clive facilement; sa cassure est conchoïde et irrégulière ; il laisse sur le papier des traces rouge orange. Sa densité varie entre 3,4 et 3,6.

Le réalgar obtenu arlificiellement est rouge rubis, translucide, facilement fusible et se concrétant par le refroidissement en une masse cris* lalline. Celui du commerce constitue un corps rouge foncé, amorphe, opaque, généralement accompagné d'anhydride arsénieux. Chauffé à l'abri de r air, il commence par fondre, puis se volatilise sans altération et se condense en un sublimé friable, rouge clairet translucide. Chauffé à l'air, il prend feu et brûle avec une flamme bleue en répandant des vapeurs d'anhydride sulfureux et arsénieux. Lorsqu'on le fait fuser avec du salpêtre, il produit une lumière blanche et brillante et laisse un résidu formé de sulfate et d'arséniate de potassium. Ce que l'on nomme le feu indien est un mélange de salpêtre, de soufre et de réalgar. Fondu avec du flux noir, le réalgar donne un sublimé d'arsenic métallique.

Le bisulfure d'arsenic est insoluble dans l'eau ; l'acide chlorhydrique l'attaque à peine. Chauffé avec de l'acide sulfurique concentré, il donne dereaujdel'acidesulfureuxetderanhydridearsénieux. L'acide azotique et l'eau régale Tattaquent facilement et le transforment en acides sulfu* rique et arsénique. Finement pulvérisé, il se dissout en grande partie dans la potasse ou la soude caustiques ; néanmoins il y laisse un résidu insoluble auquel on attribue la formule As**S. Les sulfures alcalins le dissolvent très-facilement en donnant des sulfosels à composition assez peu définie.

Les hyposulfarsénites de sodium et de potassium, résultant de la décomposition spontanée des solutions concentrées des sulfarsénites (voy, §366), sont des poudres brunes insolubles ; celui de potassium est représentépar laformule K*AsS*ou (K*S)VAs*S*(?).

566. Trisolfare d'arsenic. — Symbole, As'S'. — Poids moléculaire, 246.

a. Cette combinaison, souvent désignée sous le nom d'acide sulfarsénieux ou d'orpiment, se rencontre dans la nature à Tétat cristallisé, ayant la même forme cristaUine que le réalgar. Ses cristaux, qui sont jaune clair, brillants et transparents, se clivent facilement en lamelles

404 MANUEL DE GUIMiË.

lleribles. Sa densité est égale à 3,4-3,6. Il laisse des traces jaune orange.

/3. On obtient le trisulfure d'arsenic pur en traitant une solution chlorhydrique d'anhydride arsénieux par un courant d'hydrogène sulfuré; ainsi préparé, il se présente sous forme d'une poudre jaune, amorphe et brillante, qui devient plus foncée à chaud.

7. On obtient un orpiment impur par la sublimation d'un mélange de soufre et d'anhydride arsénieux ; il constitue alors la couleur connue sous le nom de jaune royal; il renferme toujours une quantité notable d'anhydride arsénieux non décomposé :

S»-f. 2Às«05-+-a;As*05 = 380'-+- (^As^S^-i- a; As'O^).

Le trisulfure d'arsenic est facilement fusible et se volatilise en vase clos, à une température élevée, âans décomposition. Chauffé à l'air, il brûle avec une flamme bleu pâle ; lorsqu'on le fait déflagrer avec du salpêtre, il laisse un résidu de sulfate et d'arséniate de potassium. Calciné dans un tube, avec un carbonate alcalin, il donne un miroir d'arsenic métallique et un résidu formé d'arséniate et de sulfarséniate alca- Hns ; mais si l'on ajoute du charbon ou du cyanure de potassium au mélange, tout l'arsenic, ou à peu prés, se dégage à Tétat de liberté. En présence des acides chlorhydrique, sulfurique, azotique et de l'eau régale, l'orpiment se comporte à peu près comme le réalgar.

Le trisulfure d'arsenic parait être à peu près insoluble dans l'eau froide; mais, récemment précipité, iL se dissout en quantité notable dans l'eau bouillante, en produisant un dégagement d'hydrogène sulfuré et une solution jaune pâle qui est décomposée, dans les premiers temps, par l'acide chlorhydrique, en donnant un précipité jaune, mais qui, après une ébullition prolongée, résiste à l'action de cet acide. L'acide chlorhydrique étendu décompose pareillement à rébuUition l'orpiment récemment précipité, eji produisant un dégagemenld'hydrogène sulfuré, mais moins facilement que l'eau pure. L'action qu'exerce Teau sur le trisulfure d'arsenic concorde avec celle qu'exerce l'hydrogène sulfuré sur la solution aqueuse d'acide arsénieux. Lorsqu'on traite celle-ci par un courant d'hydrogène sulfuré, il ne s'y produit pas de précipité ; la liqueur se colore en jaune, sans contracter l'odeur de l'hydrogène sulfuré, à moins que ce dernier n'ait été employé en excès. Mais si l'en y ajoute quelques gouttes d'acide chlorhydrique, il 5e produit immédiatement un précipité de trisulfure d'arsenic. Une solution acidulée d'acide arsénieux, pourvu qu'elle soit très-étendue, ne laisse même pas précipiter tout l'arsenic lorsqu'on la traite par un excès d'hy-

TRISULFURE D'ARSENIC. \ 405

drogène sulfuré, mais il se produit une solution d'un jaune pâle qui, exposée à l'air, laisse peu à peu dégager de l'hydrogène sulbiré, et déposer du trisulfure d'arsenic.

Le trisulfure d'arsenic parait se combiner à l'hydrogène sulfuré, pour former Tacide sulfarsénique H^AsS^ et cette combinaison existe en solution dans la liqueur qu'on obtient en traitant de l'acide arsénieux aqueux par un excès d'hydrogène sulfuré. Le même siflfacide parait se former lorsqu'on fait bouillir le trisulfure d'arsenic avec de l'eau, et rester en dissolution en même temps que Tacide arsénieux formé :

As«S' -+- 31P0 =H'AsS5 -f-IPAsO^.

Cette solution d'acide sulfarsénieux, soumise à une ébullition prolongée se décompose ensuite en acide arsénieux et hydrogène sulfuré ; l'acide chlorhydrique peut provoquer une décomposition analogue, en ' produisant deTeau et du trisulfure d'arsenic.

Le sulfure arsénieux se dissout facilement dans les alcalis caustiques en produisant de l'arsénite et du sulfarsénite :

As«S* -+- 4KH0 = K'HAsO'^ -h K'HAsS'^ 4- H«0.

Par l'addition d'un acide, tout le trisulfure est de nouveau précipité, sans aucun dégagement d'hydrogène sulfuré :

K«HAs05 -h KniAsS'^ -+-4HC1= 3H«0 -+- As«S» -+- 4KC1 .

Le trisulfure d'arsenic se dissout en quantité assez considérable dans lessolutionsbouillantes, moyennement concentrées, des carbonates alcalins. La liqueur filtrée laisse déposer une poudre brune par le refroidissement. On s'explique ce résultat en admettantqu'il se forme d'abord du sulfarsénite qui se décompose ensuite en hyposulfarsénite et en sulfarséniate ; le premier se précipite, le second reste en dissolution. Une serait pas impossible que le précipité brun eût une constitution analogue à celle du kermès (vo^. g 387).

Le trisulfure d'arsenic récemment précipité se dissout dans une solution de sulfite acide de potassium. Si l'on porte celte liqueur à l'ébullition, il se dégage du gaz sulfureux et il se dépose du soufre, tandis que la liqueur retient en solution du thiosulfate et de l'arsénite de potassium (Bunsen) :

2 As«S5 -h 1 6KHS0' = 6K«S W -^ 4KH«AsO' -+- 4H«0 -h 7S0* + S-.

La formation du trisulfure d'arsenic est une des réactionsjqui servent à

m MANUEL DE GHIMIE.

caractériser l'anhydride arsénieux . L* hydrogène sulfuré fait naître un précipité jaune dans une liqueuracidequi ne renferme que g ^ J^ô^ ^^Y^^^^^ arsénieux. Ce précipité est caractérisé par son insolubilité dans Tacide chlorhydrique et par sa solubilité dans le carbonate d*aminonium et dans le bisulfite de potassium ; ces propriétés le distinguent nettement des sulfures jaunes de cadmium et d'étain ainsi que du sulfure d'antimoine. En outre, le précipité de sulfure d'arsenic donne un sublimé d'arsenic métallique lorsqu'on le calcine avecdu flux noir, et un résidu renfermant de Tarséniate de potassium lorsqu'on le fait détoner avec •du salpêtre, arséniate reconnaissable au précipité rouge brique qu'il donne avec l'azotate d'argent.

567. Suifarsénites. — A l'époque OU Berzelius s'occupak de l'histoire de ces combinaisons, les connaissances sur la constitution des arséniates et des phosphates auxquels il faut les rapporter, étaient extrêmement bornées, de sorte que les résultats alors obtenus doivent être , soumis à de nouvelles interprétations. Dans les sulfarsénites des métaux monoatomiques, le rapport de l'arsenic au métal est comme 1 est à 1, comme 1 est à 2 et comme 1 atome est à 3 atomes, de sorte que les formules générales de ces sels sont, selon toute probabilité

MH«AsSS MniAsSs et M'AsS'.

Les sulfarsénites dimétalliques sont les mieux connus ; ceux des métaux alcalins et alcalino-terreux sont solubles dans l'eau et s'obtiennent le plus facilement par la dissolution du trisulfure d'arsçnic dans les sulfhydrates :

As«S»+4KHS=2K«HAsS»H-H«S.

Les solutions de ces sels sont jaunes et possèdent une saveur amère et nauséabonde. On ne peutpas les concentrer sans qu'elles se décomposent; cette décomposition donne naissance à un hyposulfarsénite brun insoluble et à un sulfarséniatesoluble. Lorsqu'onigoute de l'alcool à une solution aqueuse d'un sulfarsénite dimétallique, il se précipite, en général, un sulfarsénite trimétallique tandis qu'il reste un sulfarsénite monométallique en dissolution.

2K«HAsS' =KH«AsS5 H- K'AsS»

mais le sulfarsénite précipité pe tarde pas à se décomposer en sulfarséniate et hyposulfarsénite.

SULFàRSÊNIATES. 407

On prépare les sulfarsénites en précipitant les soldtions métalliques par un sulfarsénite alcalin :

K41 AsS^^ -+- CuCl» = 2KCH- CuHAsS^

On obtient en outre les sulfarsénites par la calcination à Tabri de Tair de certains sulfarséniates. Quelques-uns paraissent constituerdes métasulfarsénites KAsS' ou KH'AsS'* — H'S; d'autres ont la composition de parasulfarsénites K*As«S» ou 2K«HAsS' — H«S.

La proustite est un sulfarsénite triargentique naturel Ag^AsS'*. Latennantite est un sulfarsénite trimétallique de cuivre Cu'*(AsS'^)* dont une partie du cuivre est remplacée par du fer. Le cuivre gi'is est une variété de tennantite dont une partie du cuivre est remplacée par du zinc- et du fer, et une partie de l'arsenic par de Tantimoine.

368. Pentasalfare d'arsenic. — Symbole, As'S*. — PoiDS MOCÉCU- LAiRE, 510. — On l'obtient en chauffant de Forpiment avec du soufre ou en soumettant à la fusion le précipité produit par l'hydrogène sulfuré dansune solution d'acide arsénique. Lorsqu'on traite cette^olutionpar rhydrogéne sulfuré, l'acide arsénique est d'abord réduit à Tétat d'acide arsénieux, avec dépôt de soufre qui reste pendant quelque temps en suspension dans la liqueur :

H'AsO* -+- H«S =ffAsO»-|- H»0 -h S.

L'hydrogène sulfuré, continuant à agir, y produit alors un précipité de trisulfure, et ainsi de suite, de telle sorte que la séparation du soufre et du trisulfure d'arsenic se fait alternativement. Le produit final de la réaction présente la composition du pentasulfure d'arsenic, mais ce n'est en réalité qu'un mélange de soufre et d'orpiment qu'on peut séparer facilement par l'ammoniaque faible qui dissout l'orpiment et laisse le soufre. Le précipité qui se forme par l'addition d'un acide à la solution d'un sulfarséniate parait de même n'être qu'un mélange de soufre et de trisulfure. Le pentasulfure d'arsenic est jaune, facilement fusible, et peut être subUmé, en vase clos, sans décomposition. Il se dissout aisément dans les hydrates et les sulfhydrates alcalins.

369. Soifoniéiiiates. — Ces sels sont monométalliques, dimétalliques et trimétalliques. Ils ont pour formules générales MH*AsS*, M'HAsS* et M^AsS*. Les sulfarséniates donnent avec l'eau des solutions d'un jaune pâle; on les obtient par l'action directe de l'hydrogène sulfuré sur les arséniates correspondants :

Na'HAsO* -|-4H*S= Na«HAsS*-|- 4H«0.

Lorsqu'on ajoute de Talcool à la solution aqueuse d*un sulfarsèniate dimétallique, on obtient un précipité de sulfarsèniate trimétallique. On prépare le plus facilement les sulfarséniates alcalins trimétalliques en fondant un mélange d'orpiment, de soufre et d'hydrate ou de carbonate alcalin. Les sulfarséniates insolubles s'obtiennent par double décomposition :

Na»AsS*-f.3AgAz05= Ag»AsS*-h3NaAzO^

Les sulfarséniates alcalins sont jaune citron ; leur saveur très-amère rappelle celle des sulfures alcalins. Les sels trimétalliques sont confusément cristallins ; les sels mono- et dimétalliques sont amorphes. On peut chauffer au rouge, dans des vases clos, les sulfarséniates alcalins trimétalliques sans qu'ils se décomposent; les sulfarséniates mono- et bimétalliques au contraire perdent du soufre et se transforment en meta- ou parasulfarsénites. Tous les acides, même Tacide carbonique, décomposent 4es sulfarséniates alcalins, en dégageant de l'hydrogène sulfuré. Par l'exposition à l'air, leurs solutions subissent une décomposition très-complexe. Le sulfarsèniate d'argent ne se décompose pas au rouge; celui de mercure se sublime sans altération. La plupart des autres sulfarséniates insolubles se décomposent par la calcination.

369. a. [Séléttiore d*arseiilc. — SYMBOLE, As'Se'. — PoiDS MOLÉCU- LAIRE, 390. — Ce composé, correspondant au trisulfure d'arsenic, s'obtient par l'action de l'hydrogène sélénié sur une solution d'acide arsénieux acidulée d'acide chlorhydrique. Il forme une poudre brillante, jaune foncé, fusible à 200° en un liquide noir qui se concrète en une masse amorphe. 11 est solubledans l'acide azotique. Les alcalis le dissolvent en donnant une solution rouge brun.

Lorsqu'on fond ensemble équivalents égaux d'arsenic et de sélénium on obtient une masse amorphe noire, soluble à chaud dans la soude caustique et s'en déposant en lamelles bronzées brillantes, paraissant renfermerAs'Se*(?). (Uelsmann.)

Le tellure se combine également à l'arsenic en donnant des combinaisons cristallisables qui ont pour composition AsTe ou As'Te* et As^Te*, coirespondant au réalgar et à Torpiment.]