ANTIMOINE
tandis que Tocre d'antimoine ou cervantite estdutétroxyde naturel SbH)*. Mais le minerai d'antimoine le plus répandu est le trisulfureSb^S', connu sous les noms de stibine et d'antimoine gris. Il existe en outre dans la nature un grand nombre de sulfantimonites.
a. La méthode usitée en Angleterre pour l'extraction de l'antimoine est désignée sous le nom de méthode martiale. On retire par fusion le sulfure d'antimoine de sa gangue et l'on introduit des rognures de fer dans le sulfure en fusion ; le soufre du sulfure d'antimoine se combine au fer, en formant une scorie de sulfure de fer qui surnage l'antimoine fondu :
Sb>S»+Fe'=3FeS+Sb«.
|3. D'autrefois on réduit en poudre grossière le sulfure d'antimoine séparé de sa gangue et on le calcine dans un fourneau à réverbère. Par ce grillage, la majeure partie du soufre est brûlée et il reste un résidu formé principalement de trioxyde d'antimoine^ On mélangée ce résidu avec du charbon, de l'eau et du carbonate de sodium, de manière à en former une pâte que l'on calcine au rouge dans des creusets. L'antimoine, réduit par le charbon, fond et gagne la partie inférieure du creuset, tandis qu'il se forme une scorie formée en grande partie de sulfantimonite de sodium. Pendant le grillage du sulfure d'antimoine, une quantité considérable d'antimoine se volatilise avec le soufre et l'arsenic.
On peut, par la méthode suivante, purifier l'antimoine du commerce de tous les métaux qui l'accompagnent généralement, à l'exception du plomb. On le réduit en poudre et on le mélange dans un creuset de Hesse avec J environ de son poids de carbonate de sodium et ^ de sulfure d'antimoine. On réduit de nouveau en poudre le métal obtenu par la fusion du mélange et on le fond de nouveau en le mélangeant seulement à du carbonate de sodium ; on opère finalement unetroisiéme fusion avec du carbonate de sodium auquel on ajoute un peu de salpêtre. Dans la première opération, le sulfure d'antimoine ajouté transforme en sulfures tous les métaux étrangers, sauf le plomb, sulfures qui sont solubles dans les scories; par lesopérations suivantes, l'arsenicest complètement enlevé parle carbonate alcalin, à l'état d'arséniate.
7. Pour les usages du laboratoire, on peut préparer de l'antimoine pur en calcinant au rouge un mélange d'émétique et de carbonate alcalin, ou d'oxychlorure d'antimoine avec du flux noir ; on soumet le métal ainsi obtenu à une nouvelle fusion avec du carbonate de sodium additionné d'un peu de salpêtre.
On reconnaît souvent la présence de l'antimoine dans une combinai-
4i0 MANUEL DE CHIMIE.
liaison en chauffant celle-ci sur du charbon au chalumeau, avec du cyanure de potassium. Il se produit un globule métallique, en même temps qu'une fumée blanche qui se dépose en partie sur le charbon, y formant un enduit blanc bleuâtre. On constate que le globule métallique est bien de l'antimoine, à sa fragilité et en le traitant par l'acide azotique et par l'eau régale. En maintenant longtemps un globule d'antimoine dans la flamme du chalumeau, il peut disparaître en totalité.
571. L'antimoine est un métal très-cassant, doué d'un grand éclat métallique ; il est blanc bleuâtre. Sa structure est cristalline et lamelleuse. On le trouve cristallisé en rhomboèdres isomorphes avec ceuxd'arsenic. Si Ton fond de l'antimoine dans un creuset et qu'on le laisse refroidir lentement jusqu'à ce que sa surface se soit solidifiée, on peut, en perçant la croûte ainsi formée et décantant l'antimoine resté liquide, obtenir des rhomboèdres très-bien formés. La grande tendance à cristalliser que manifeste Tanlimoine se reconnaît très-bien lorsqu'on examine les lingots d'antimoine du commerce ; ceux-ci présentent à leur surface de belles configurations ayant la forme d'étoiles ou de feuilles de fougère. L'antimoine a pour densité 6,6 à 6,85 ; c'est un conducteur médiocre de la chaleur et de rélectricité. Il fond à 450<^; au rouge blanc il peut être distillé, quoique difficilement, dans un courant d'hydrogène ; il émet néanmoins déjà des vapeurs à une forte chaleur rouge.
Il n'est pas sensiblement attaqué, à la température ordinaire, par l'exposition à l'air sec ou humide, mais à la température de sa fusion, il s'oxyde rapidement. Chauffé au rouge et exposé à l'air, il s'enflamme et brûle, s'il est suffisamment pur, avec un grand éclat en répandant d'épaisses fumées blanches, inodores, de trioxyde d'antimoine. L'antimoine pulvérisé s'enflamme lorsqu'on le projette dans une atmosphère de chlore ; il se combine également avec énergie au brome et à l'iode. Traité par l'acideazotique, il s'oxyde facilement en produisant un oxyde insoluble qui est, selon la concentration de l'acide, du pentoxyde d'antimoine ou un oxyde intermédiaire. Il n'est pas attaqué par l'acide sulfurique étendu, et à peine, à froid, par l'acide concentré, mais à chaud, ce dernier le transforme en sulfate d'antimoine, en même temps qu'il se dégage de l'acide sulfureux.
L'acide chlorhydriqne ne l'attaque pas s'il est en morceaux compactes, mais s'il est pulvérisé, cet acide le dissout à l'ébullition, en produisant un dégagement d'hydrogène. Il se dissout facilement dansl'acide chlorhydrique additionné d'un peu d'acide azotique, en produisant du trichlorure d'antimoine qui, lorsque l'excès d'acide a été chassé, donne un précipité blanc avec l'eau. L'antimoine pulvérise se dissout également
STIBÀMINE. 411
avec facilité dans les polysulfures alcalins en produisant des sulfantimonites ou des sulfantimoniates.
Lorsqu'on soumet à l*électrolyse une solution étendue d'antimoine, ce métal se sépare au pôle négatif à Tétat cristallisé. I/antimoine qui se dépose ainsi est généralement d'un gris d'argent, dur, d'une structure cristalline radiée, sa surface est lisse, sa densité égale à 6,6 environ. Mais M. Gorea fait voir que, dans certaines circonstances, Tantimoine déposé d'une solution concentrée se présente sous forme d'une masse amorphe, gris d'acier foncé, à surface mamelonnée et lisse, relativement molle, à cassure brillante et amorphe, et d'une densité variant entre 5,74 et 5,83. D'après H. Gore, cet antimoine amorphe s'obtient facilement par l'électrolyse d'une dissolution de 1 partie d'émétique dans 4 parties de chlorure d'antimoine du commerce ; mais on peut encore l'obtenir avec beaucoup d'autres solutions. L'électrolyse peut être produite par deux ou trois éléments de Smee ; néanmoins la force du courant peut varier dans des limites assez étendues. L'antimoine amorphe de Gore renferme toujours 5 à 6 pour 100 de chlorure d'antimoine et des traces d'acide chlorhydrique. L'on ne sait, si ces composés y sont mélangés mécaniquement ou non. Lorsqu'on chauffe doucement l'antimoine amorphe ou qu'on lui fait subir un choc brusque, il éprouve une transformation moléculaire remarquable, accompagnée d'un dégagement de chaleur tel que la température s'élève de 15® à 230® et même au-dessus, en même temps qu'il se produit des vapeurs de chlorure d'antimoine. Le métal ainsi modifié se rapproche par sa structurer sa densité et sa couleur de l'antimoine cristallisé. En broyant doucement de l'antimoine amorphe sous de l'eau à 0®, on peut le réduire en poudre et cette poudre éprouve la même modification qu'à l'état compacte, lorsqu'on la chaufTe ou qu'on lui fait subir un choc. La chaleur spécifique de l'antimoine amorphe non modifié a été trouvée par M. Gore égaleà 0,0631, tandis qu'elle n'est plus égale qu'à 0,0543 lorsqu'il a dégagé de la chaleur en se modifiant par le choc.
SabiUBlne.
Symbole, IPSb. — Poids moléculaire, 123.
372. Ce gaz, désignéplus souvent sous le nom d'hydrogène antimonié, n'est pas, jusqu'à présent, connu à l'état de pureté ; il est toujours mélangé de quaatités variables d'hydrogène libre. La meilleure manière de l'obtenir consiste à dissoudre un alliage d'antimoine et d'un • grand excès de zinc dans de l'acide chlorhydrique ou sulfurique étendu.
Zn»Sb*+6HCl=2IPSb4- 5ZnCl«.
L*hy(lrogène naissant, surtout lorsqu'il est produit par Taction du zinc sur Tacide sulfurique étendu, décompose presque toutes les solutions antimoniées, en en précipitant une partie de l'antimoine à l'état métallique, tandis qu'une autre portion s'unit à l'hydrogène pour former de la stibamiue.
[D'après M. Humpert, on obtient l'hydrogène antimonié le plus pur en traitant une solution concentrée de trichlorure d'antimoine par l'amalgame de sodium.]
L'hydrogène arsénié est un gaz incolore, insoluble dansl'eau, sans odeur s'il est exempt d'hydrogène arsénié. Use décompose au-dessous du rouge en hydrogène et antimoine. Il brûle à l'air avec une flamme bleuâtre qui répand d'abondantes fumées blanches d'oxyded' antimoine. Lorsque cette combustion est incomplète, comme lorsqu'on écrase la flamme avec une plaque de porcelaine, l'hydrogène seul brûle et l'antimoine se dépose à létat métallique, formant sur la plaque une tache noire. Si l'on dirige un courant d'hydrogène antimonié à travers une solution d'azotate d'argent, on produit un précipité d'antimoniure d'argent, tandis que le précipité produit par Thydrogène arsénié est de l'argent métallique (g 545).
H»Sb-+-3AgAzœ=3HAz05 4-Ag'Sb,
La composition de l'hydrogène antimonié a été déduite de celle de cet antimoniure d'argent. Si l'on dirige le gaz dans de Tacide azotique coucentré, il se forme un précipité blanc de pentoxyde d'antimoine.
La stibaminepeutêtre considérée comme le type d'un grand nombre de combinaisons antimoniées; par exemple les antimoniures métalliques, comme ceux d'argent et de zinc Ag'Sb, Zn'Sb' ; les dérivés haloïdes tels que le trichlorure et le tribromure Cl^Sb, Br'Sb et les dérivés organiques à radicaux d'alcool, le stibéthyle et le stibamyle, parexemple(Et)»Sb,(Am)'Sb. •
573. Les propriétés de l'hydrogène antimonié et son mode de production permettent d'employer la méthode de Marsh à la recherche de l'antimeine, aussi bien qu'à celle de l'arsenic. Dans certaines circonstancespourtant, qui nesont pasencore bien déterminées, il peut arriver que tout l'antimoine contenu dans une solution qu'on introduit dans l'appareil de Marsh, sedéposeà l'état métallique sur le zinc, sans qu'il se forme la moindre trace d'hydrogène antimonié.
Les taches d'antimoine qu'on obtient en écrasant avec une plaque de verre ou de porcelaine la flamme de l'hydrogène antimonié sont caractérisées : a. par l'absence d'éclat métallique ; p. parleur couleur qui est celle du noir de fumée; 7. par leur fixité au rouge; ^. par leur
ANTIMONIURES. 415
insolubilité dans le chlorure de chaux ; e. par la facilité avec laquelle elles se dissolvent dans le polysulfure d^ammonium et par le résidu jaune orange que laisse cette solution lorsqu'on Tévapore à siccité ; 2;. enfin, traitées par l'eau régale, elles donnent, après évaporation, un résidu qui ne donne pas de précipité rouge lorsqu'on le traite par l'azotate d'argent (g 347). Traitées par l'acide azotique à chaud, elles laissent un résidu blanc d'oxyde d'antimoine qui donne un précipiténoir lorsqu'on le traite par l'azotate d'argent ammoniacal.
Les anneaux d'antimoine obtenus en chauffant un tube traversé par un courant d'hydrogène antimonié sont caractérisés par la place qu'ils occupent dans le tube ; ils se forment exactement dans la portion chauffée, ils ne sont pas volatils ; enfin, traités par l'acide azotique, ils ne donnent ni acide arsénieux ni acide arsénique. On coupe la portion du tube dans laquelle s'est formé l'anneau et on la chauffe avec une solution légèrement alcaline de permanganate de potassium ; il se forme ainsi une solution d'antimoniate de potassium. On filtre, on additionne d'acide chlorhydrique et on traite la solution par l'hydrogène sulfuré ; il seforme un précipité jaune orange de sulfure d'antimoine qu'on peut encore soumettre à de nouveaux essais. On peut remplacer l'appareil de Marsh par i'électrolyse, dans la recherche de l'antimoine par la production d'hydrogène antimonié. Mais, même par l'emploi de plusieurs éléments de Grove, une partie seulement de l'antimoine se transforme en'stibamine, l'autre portion se déposée l'état métallique au pôle négatif de la pile.M.BIoxam a fait la remarque que lorsqu'on soumet à I'électrolyse un mélange renfermant à la fois de l'antimoine et de l'arsenic, préalablement oxydé par un mélange d'acide chlorhydrique et de chlorate de potassium, puis évaporé, l'acide antimonique seul est réduit à l'état de stibamine, tandis que l'acide arsénique n'est pas décomposé. Mais si l'on ajoute de l'hydrogène sulfuré à la solution, la production de la stibamine n'a plus lieu, par suite de la formation du sulfure d'antimoine, tandis que l'excès d'hydrogène sulfuré réduit peu à peu l'acide arsénique à l'état d'acide arsénieux qui est décomposé immédiatement par le courant, avec formation d'hydrogène arsénié. Enfin, si l'on traite par un excès d'hydrogène sulfuré un mélange d'acides antimonique et arsénique et qu'on introduit la liqueur filtrée dans l'appareil de Marsh, il se forme de l'hydrogène arsénié exempt d'hydrogène antimonié.
A ntimonliires.
374. L'antimoinese combinée la plupart des autres métaux, y compris les métaux alcalins, pour former dos alliages métalliques. On neconnait
4t4 MANUEL DE CHIMIE.
que peu d'autimoiiiures naturels. Quelques-uns se forment en vertu de réactions chimiques, mais le plus grand nombre s'obtient directement en fondant l'antimoine avec le métal. La plupart des antimoniures à composition définie sont dimétalliques ou trimétalliques. Les combinaisons de l'antimoine avec 3 équivalents de métal peuvent être considérées commodes dérivés de la stibamine dont l'hydrogène est remplacé par du métal. Ainsi, l'on connaît un antimoniure de zincZn^Sb^ qu'on ob* tient en fondant ensemble du zinc et de l'antimoine dans le rapport indiqué parla formule; il cristallise enlongs prismes rhomboïdaux droits ; Teau bouillante le décompose rapidement avec dégagement d'hydrogène. (Cooke.) L'antimoniure d'argent Ag'Sb s'obtient, comme on l'a vu, pai' l'action de l'hydrogène antimonié sur une solution d'azotate d'argent ; on peut obtenir de même des antimoniures de mercure, de cuivre, etc. On connaît un antimoniure d'argent naturel, la discrasite, qui a pour composition Ag*Sb ou (Ag')5Sb. Comme antimoniures à 2 équivalents de métal, on connaît un antimoniure naturel de nickel, la breithauptite Ni^'Sb, qui se présente en lames hexagonales et qu'on a pu reproduire artificiellement. On obtient, par fusion directe, un'autre antimoniure de zinc Zn"Sb, cristallisé en grandes tables rhomboïdales, et décomposant l'eau bouillante, quoique plus lentement que la combinaison Zn'Sb*. Il existe une discrasite qui renferme Ag*Sb ou (Ag*)*Sb.
L^antimoine augmente la dureté de presque tous les métaux pesants auxquels on l'allie, et les rend cassants. Les caractères d'imprimerie sont un alliage de plomb et d'antimoine, renfermant généralement 20 pour 100 d'antimoine; on y ajoute quelquefois de petites quantités d'étain et de bismuth. Cet alliage se dilate considérablement en se soli* difiant ;il n'est ni trop mou ni trop cassant. On fait usage quelquefois, pour les coussinets des machines, d'un alliage d'antimoine et d'étain, ou d'étain et de plomb, et quelquefois de petites quantités d'autres métaux. On a donné le nom de métal anglais à différents alliages ; quel'ques-uns sont formés d'étain allié à 10 pour 100 environ d'antimoine; d'autres renferment de l'antimoine, de Tétain, du cuivre, du plomb et du bismuth en quantités à peu près égales^
Combinaisons haloKdes de l^antimtfiiM^i '
375; Triehlornre d'antimoine.— SïMÉotE, CFSb. — PolDS MOLECt' LAiRB, 226,5i — Densité de vapeur, 113,25. | | | .
L'antimoine se combine directement au chlore, pour former du trichlorure ou du péntachlorure.
a. On obtient le trichlorure d'antimoine en faisant passer lentement
TRICHLORURE D'ANTIMOINE. 415
un courant de chlore sec à travers un tube renfermant un excès d'antimoine pulvérisé ou de sulfure d'antimoine que Ton chauffe. Dçins ce dernier cas, le produit doit être maintenu pendant quelque temps à une douce température, pour volatiliser le chlorure de soufre formé en même temps.
|3. On dissout le sulfure d*antimoine dans de l'acide chlorhydrique bouillant ou de l'antimoine métalUque dans de l'acide chlorhydrique additionné d'un peu d'acide -azotique, et l'on distille le produit obtenu, après avoir concentré la liqueur à consistance visqueuse.
7. On chauffe de l'antimoine ou du sulfure d'antimoine avec du sublimé corrosif (chlorure mercurique) ; il se forme du trichlorure d'antimoine d'après les réactions suivantes :
Sb* -+-2HgGl*= CPSb-H- HgSbH-HgCl Sb*S-- -h 3HgCl«= 2CKb H-3HgS.
S, On prépare quelquefois ce trichlorure en distillaiat du sulfate d'antimoine avec du chlorure de sodium :
Sb«(SO*)s -+- 6i\aCl = 2CPSb -h 3Na«S0*.
Le trichlorure d'antimoine, à la température ordinaire, est un composé jaunâtre, translucide ; sa consistance butyreuse lui avait fait donner autrefois le nom débourre d'antimoine. Il fond à 72" et bout à 223". 11 fume faiblement à l'air. Lorsqu'on le fait bouillir avec de l'acide chlorhydrique, il distille en quantité notable avec les vapeurs acides. 11 se dissout sans décomposition dans l'acide chlorhydrique ainsi que dans une petite quantité d'eau, mais un excès d'eau le décompose en produisant de l'acide chlorhydrique et un précipité blanc d'oxy chlorure d'antimoine SbClO ou chlorure d'antiraônyle {SbO)Cl (Péligol) :
SbCP -4- IPO = SbClO -h 2ÎIC1.
Cet oxychlorure est aisément fusible et il se concrète par le refroidisse-» ment en une masse cristaUine translucide. Sous l'influence d'une plus grande quantité d'eau, surtout à chaud, il se décompose peu à peu, en donnant une combinaison plus basique qui était connue autrefois sous le nom de poudi'e d'Algaroth. Le trichlorure d'antimoine s'unit directement au gaz ammoniac pour former le composé AzIP.SbCP; il s'unit également aux chlorures d'ammonium et des métaux alcalins, en formant des sels doubles cristallisables.
[Le trichlorure d'antimoine dissout le sulfure d antimoine en formant
416 MAISUEL DE CHIMIE.
plusieurs cambinaisous dont la mieux caractérisée a pour composition SbClS.39)H}l^; <»ii obtient une combinaison analogue en remplaçant le sulfureparde loxyde d'antimoine.]
376. y e fch lororc d'antimoine. — SYMBOLE, SbCP. -^ PoiDS MOLÉCU* LAiRB, 297,5. — Cette combinaison se forme, avec production de lumière, lorsque Ton projette deVantimoine en poudre dans un flacon de chlore gazeux. On la prépare généralement en faisant passer un courant rapide de chlore sec sur de Tantimoine grossièrement pulvérisé ou sur du triclilorurc d'antimoine. Le pentachlorure d'antimoine forme un liquide jaune, fumant, reprenant à 0<> en une masse cristalline. La distillation le décompose en partie en chlore et trichlorure ; cette propriété fait employer le pentachlorure d'antimoine pour la préparation d'autres chlorures. Ainsi, lorsqu'on fait passer du gaz éthylène C*I1* à travers du pentachlorure bouillant, il se transforme en liqueur des Hollandais C*H*Cl*. Traité par une petite quantité d'eau, il donne des cristaux blancs, déliquescents, constituant probablement un oxychlorureCl'SbO, correspondant à l'oxychlorure de phosphore Cl'PO une plus grande quantité d'eau le décompose en acide antimonique et acide chlorhydrique. Il absorbe l'hydrogène sulfuré, à la température ordinaire, en formant une masse cristalline blanche de sulfoçhlorure d'antimoine Gl'SbS.
[D'après M. R. Weber les cristaux résultant de l'action d'une petite quantité d'eau sur le pentachlorure d'antimoine sont un hydrate SbCl*.4H*0. — Le pentachlorure d'antimoine se combine au pentachlorure de phosphore, formant une masse spongieuse, infusible, trèsdéhquescenteSbCF.PCl*. Use combine aussi à l'oxychlorure de phosphore en donnant une substance cristalline SbCl*.POCP. Enfin, il forme des combinaisons avec le chlorure de sélénium, SbCP.SeCl* et avec le chlorure de soufre SbCl*.SCl*. La première est une poudre jaunâtre déliquescente.
Le gaz ammoniac se combine au pentachlorure d'antimoine en formant des composés qui renferment 3 ou 4 molécules AzH' pour une molécule SbCP. (Dehérain.)]
377. Tribromnre d'antimoine. — SïHBOLE, SbBl^. — PoiOS MOLÉCU- LAIRE, 360. — L'antimoine pulvérisé s'enflamme lorsqu'on le projette dans la vapeur de brome, et donne du tribromure d'antimoine. On prépare généralement ce comporté en ajoutant peu à peu de l'antimoine en poudre à du brome liquide, dans une cornue, et agitant à chaque addition. Le tribromure d'arsenic se présente en aiguilles blanches déliquescentes, fusibles à90'* et bouillant à270*». L'eaule décompose en produisant de l'oxybromure d'antimoine SbBrO.
TRIOXYDE D'ANTIMOINE. 417
577 a. TrHodore d utÉmoliie. — SYMBOLE, Sbl». — PoiDS MOLÉCU- LAIRE, 501. — On obtient celte combinaison en broyant de Tantimoine avec de l'iode. C'est un corps brun rouge, cristallin et déliquescent. Il est fusible et volatil sans décomposition. L'eau le décompose en produisant del'oxyiodure SbIO. L'hydrogène sulfuré le décompose pareillement enfermant du sulfo-iodure SbIS. (Schneider.)
[L'iodure d'antimoine cristallise en lames hexagonales ; il est soluble dans le sulfure de carbone et forme des beaux sels doubles a ;ec les iodures alcalins ; par exemple l'iodure antimonio-potassique 3KÏ.2SbIs.3H«0 et les combinaisons ammoniacales 3AzH*I,4Sbl\9H*0 et 4AzH*I.SbP4-3H«0. La combinaison barytique renferme BaI*.Sbl".9H*0. Ces sels sont décomposés par l'eau et par le sulfure de carbone. (Schaeffer.)]
On connaît une combinaison d'antimoine et de fluor, le trifluorure FPSb qu'on obtient en dissolvant le trioxyde d'antimoine dans l'acide fluorhydrique. Il forme des cristaux incolores, solubles dans l'eau sans décomposition.
Combinaisons oxygénées de Tantlmolne.
378. Trioxyde d'antimoine. — SYMBOLE, Sb'O^. — PoiDS MOLÉCU- LAIRE, 288.
a. L'oxyde d'antimoine constitue un minéral assez rare, la valentinite, se présentant en prismes blancs, brillants, appartenant au système du prisme rectangulaire droit. Sa densité est égale à 5,56 et sa dureté est placée entre les nombres 2,5 et 3,0. On a rencontré le même composé cristallisé en octaèdres réguliers ; sous cette forme, il porte le nom de sénarmontile.
p. Le trioxyde d'antimoine se forme parla combustion de Tantimoine à l'air. Si l'on calcine au rouge de l'antimoine dans un creuset incomplètement fermé, il se forme de l'oxyde d'antimoine qui se dépose généralement en cristaux prismatiques sur les parois du creuset. C'est ce que Ton appelle les fleurs argentines d'antimoine. Quelquefois pourtant, lorsque le métal est porté à une température assez élevée pour commencer à brûler, et lorsqu'on laisse ensuite refroidir lentement, les cristaux qui se déposent sont des octaèdres réguliers mélangés d'aiguilles prismatiques.
7. Une méthode facile de préparation de l'oxyde antimonieux consiste à verser dans une solution bouillante de carbonate de sodium une solution chlorhydrique de trichlorure d'antimoine obtenue en dissolvant le sulfure d'antimoine dans l'acide chlorhydrique et étendant
d'un peu d'eau ; l'oxyde d'antimoine se sépare ainsi à l'état d'une poudre cristalline. On peut décomposer de même le trisulfate d'antimoine par le carbonate de sodium.
[La poudre cristalline ainsi obtenue est prismatique ; on obtient au contraire des octaèdres lorsqu'on substitue de l'eau bouillante au carbonate de sodium ; il en est de même de celui qui se dépose par le refroidissement de sa solution dans la potasse bouillante. (Mitscherlich.) La poudre d'Algaroth humide se transforme peu à peu, d'après M. Pasteur, en cristaux octaédriques, à la température ordinaire ; lorsque, au contraire, on traite la poudre d'Algaroth par de l'eau à 150® elle se transforme en prismes. (Debray.)]
L'oxyde antimonieux forme une masse cristalline blanche ou grisâtre. Il est isodimorphe avec l'anhydride arsénieux, mais la forme habituelle de l'un constitue la forme exceptionnelle de l'autre. Lorsqu'on le chauffe il devient momentanément jaune. Il fond au rouge et peut être volatilisé en vase clos, à une température plus élevée, en donnant un sublimé de cristaux prismatiques. Chauffé au rouge au contact de l'air, il se transforme en tétroxyde d'antimoine, en brûlant comme de l'amadou. Calciné dans un courant d'hydrogène, ou bien avec du charbon, du flux noir, etc., il est facilement réduit à l'état métallique. Le trioxyde d'antimoine est soluble, en très-petite quantité, dans l'eau, mais il se dissout facilement dans l'acide chlôrhydrique, en donnant une solution claire, pourvu toutefois qu'il ne soit pas mélangé de tétroxyde d'antimoine. Il se dissout également bien dans une solution aqueuse d'acide tartrique et encore plus facilement dans une solution de crème de tartre, ou tartrate acide de potassium. Il est insoluble dans l'acide azotique ordinaire, mais il se dissout dans l'acide sulfurique fumant^ d'où il se dépose en écailles brillantes, anhydres, de trisulfate d'antimoine.
379. Hydrate ou acide antimdnieux. — SYMBOLE, HSbCP. — PoiDS MOLÉCULAIRE, 153. — L'hydratc uormal dc l'oxyde antimonieux H^SbO^ n'est pas connu. On obtient le métahydrate ou monohydrate en ajou^ tant une solution de trichlorure d'antimoine à une solution froide, ou seulement légèrement chauffée, de carbonate de sodium. A l'ébuUition, il perd de l'eau et se transforme entridxyde :
2HSbO«— ffO = SbW.
Cet hydrate se dissout aisément dans la potassé oU la soude caustiques; en formant des antimonites très-instables; (D'après M; Terreil; le kermès (g 387) contient de l'antimonite de sodium NaSbO«,3H«0 et
ACIDE ANTIMONIEUX.
{SbO)a
Chlorure d'antimonyle.
SbC15
Trichloinire d'antimoine.
C'H*iSbO)'KO«
Émétique basique.
C8H8Sb'"K0«
Émétique neutre.
C«(SbO)'KO*
Oxalate antimonio-potas-
sique.
Sb"*«S50»«
Sulfate d'antimoine.
NaSbO«.Sb«Os.H*Oà Télat de mélange.) Par rébuUition, ouparTévaporation, ces antimonites se décomposent en donnant des cristaux prismatiques de trioxyde d*antimoine. D'après Mitscherlich, le trioxyde d'antimoine se dépose en octaèdres par Tébullition de sa solution dans la soude caustique.
380. Les caractères de Toxyde d'antimoine et de son hydrate sont plutôt basiques qu'acides. Dans les antimonites, à la vérité, il joue le rôle d'acide, mais ces combinaisons sont très-mal définies et très-instables. Il existe deux espèces de sels antimonieux : les uns qui renferment de l'antimoine Sb'", substituée 3 atomes d'hydrogène; les autres, dans lesquels 1 atome seulement d'hydrogène est remplacé par 1 groupe antimonyle (SbO)', comme le montre la composition des chlorures et des tartrates doubles suivants (*) :
Acide chlorhydrique HCl
idem triplé RSCP
Tartrate acide de potassium. C*H'KO®
Idem -h acide tartrique. . . C8H"K0'*
Oxalate acide de potassium. . C^HKO^
Molécule triple d'acide sulfurigue HOS^O**
Les sels d'antimoine sont, en général, incolores; chauffés sur le charbon, au chalumeau, ils donnent un enduit abondant blanc et un globule métalhque. Les sels normaux d'antimoine, c'est-à-dire ceux dans lesquels Sb'" prend la place de H', sont ou insolubles ou décomposables par l'eau avec formation d'une combinaison basique insoluble. Les solutions acides des sels d'antimoine , à moins qu'elles ne soient très-acides, sont également décomposées par l'eav, avec formation d'un précipité blanc.
La formation de ces précipités est empêchée par la présence de l'acide tartriquej de l'acide citrique et quelques autres acides végétaux ; ces acides^ en outre, dissolvent les précipités formés. Les précipités qu'occasionne l'eaii dans les sels d'antimoine se distinguent de ceux que donnent les sels de bismuth par letir solubilité dans l'acide tartrique^
(*) L'atomicité ou l'équivalence d'un radical simple ou composé diminue par la jUiilaposition d'un autre radical, de nature électro-chimique différente, et cette diininution est proportionnelle à l'atomicité de chacun des radicaux. C'est là une loi générale et, dans le fait, parfaitement concevable et qui saute aux yeux. Ainsi, l'antimoine Sb"' est triatomique; mais il devient monoatomique lorsqu'il se combine à 0", parce que les deux tiers de son atomicité basique sont satisfaits par l'atome biéduivatent de l'oxygônë,
[mtdéVanUur,].
ainsi que par raction de l'hydrogène sulfuré qui précipite les premiers en jaune orange, et les seconds en noir. L'hydrogène sulfuré donne, avec tous les sels acides d'antimoine , un précipité jaune orange de sulfure d'antimoine insoluble dans Tacide chlorhydrique étendu, dans le carbonate d'ammonium et dans le sulfite acide de potassium ; ce précipité se dissout par contre dans l'acide chlorhydrique concentré et chaud, dans les alcalis caustiques, dans les sulfures et suif hydrates, ainsi' que dans les solutions bouillantes des carbonates alcalins. Les métaux basiques zinc, cadmium, fer» cuivre et étain, précipitent, à l'état métallique, l'antimoine de ses dissolutions acides, les deux premiers surtout ; il y a, en outre, production d'hydrogène antimonié (voy. g 573). Une lame d'étain que l'on plonge dans la solution acidulée d'un sel d'antimoine se recouvre trés-rapidementd'une couche noire d'antimoine métallique. Lorsqu'on chauffe du cuivre métallique avec une solution, même très-étendue, d'un sel d'antimoine additionné d'acide chlorhydrique, il se recouvre bientôt d'une couche violacée brillante d'antimoniure de cuivre. Le cuivre recouvert de cette couche se distingue très-facilement de c^lui qui est recouvert d'arséniure de cuivre en ce que, séché et chauffé dans un tube , il ne donne pas de sublimé du tout, ou seulement un enduit blanc amorphe. Si Ton traite l'antimoniure de cuivre par une solution alcaline étendue de permanganate de potassium, l'antimoine se dissout à Tétat d'antimoniate de potassium. Si la couche antimoniée qui recouvre le cuivre est faible, il suffit pour la dissoudre de chauffer pendant quelque temps le cuivre dans de la potasse caustique faible, en l'exposant de temps en temps à l'air. (Watson.)
L'une ou l'autre de ces solutions alcalines donnent, après avoir été additionnées d'un excès d'acide chlorhydrique, un précipité jaune orange par l'hydrogène sulfuré, précipité qui , redissous dans l'acide chlorhydrique, peut servir à caractériser l'antimoine par les réactifs ordinaires de ce métal. Cette méthode se prête très-facilement à la recherche de l'antimoine dans des mélanges organiques, dans les cas d'empoisonnement, par exemple. Les solutions acides des sels d'antimoine réduisent lentement le trichlorure d'or, en mettant de l'or métallique en liberté. Le chlorure d'or et même l'azotate d'argent donnent immédiatement, dans les solutions alcalines des sels antimonieux, c'est-à-dire, (fans les solutions des anlimonites, un précipité noir insoluble dans l'ammoniaque.
581. Tétroxjde ou peroxyde d'antimoine. — SïMBOLE, Sb'O^. — Poids moléculaire, 504.
a. Cet oxyde est connu à l'état naturel sous le nom de cervantile ;
ANHVDRIDE ANTIMONIQUE. 421
on le rencontre en masses ou en aiguilles isolées; il est blanc jaunâtre, d*un aspect gras ; sa densité est égale à 4,08 (?).
|3. On l'obtient artificiellement par la calcination du pentoxyde Sb'O** en vase clos, ou par le grillage du trioxyde à l'air ; ou encore, en traitant Fantimoine pulvérisé par de Tacide azotique en excès et calcinant le résidu. C'est une poudre d'un blanc jaunâtre devenant momentanément jaune quand on la chauffe ; d'une densité égale à 6,69. 11 est infusible et sa composition ne se modifie pas par la calcination. Il se décompose pourtant facilement, dans d'autres circonstances, en trioxyde et protoxyde d'antimoine ou en donnant des produits correspondants :
2Sb«0» = Sb«05 4-Sb«0».
Ainsi, il se dissout assez facilement dans l'acide chlorhydrique, et la solution est décomposée par un grand excès d'eau, en donnant un précipité d'oxyde antimonieux ou d'oxychlorure d'antimoine , tandis qu'il reste du pentachlorure en dissolution. Lorsqu'on fond le tétroxyde d'antimoine avec de l'hydrate de potassium, et qu'on lave à l'eau froide le produit de la réaction, il reste un résidu qui est un sel double d'antimonite et d'antimoniate de potassiuin K'Sb*0* ou KSbO'.KSbO qu'on peut dissoudre dans l'eau bouillante et qui se dépose de nouveau par l'évaporalion en une masse amorphe jaune.
On rencontre dans la nature quelques sels doubles analogues, la roméine, par exemple, CaSb*0* (?). M. Fremy met en doute l'existence de semblables combinaisons ; mais il est à remarquer qu'on a obtenu des combinaisons nitrées analogues, par exemple la combinaison cobaltique CoAz'O^. Le tétroxyde d'antimoine est peu soluble dans l'eau, à laquelle il communique pourtant une réaction acide.
On obtient l'hydrate H«Sb»0*=H»O.Sb*0* à l'état d'un précipité blanc, lorsqu'on décompose par un acide le sel de potassium précédent. C'est probablement la même combinaison qui a été obtenue en aiguilles cristallines brillantes , par une évaporation lente d'une solution chlorhydrique de tétroxyde d'antimoine.
382. PcBtoKyde d'antlaioine oa anhydride antimoniqae. — Symbole, SbW. — Poids molécdlàire, 520. — Cet oxyde, qui est l'anhydride antimonique, se forme par une calcination ménagée de son hydrate ; c'est une poudre jaunâtre, insoluble dans l'eau et dans les acides ; sa densité est égale à 6,6. Chauffé au rouge, il perd de l'oxygène en se transformant eu tétroxyde. Fondu avec du carbonate de potassium, il produit de l'antimoniate de potassium , avec dégagement d'anhydride carbonique.
Acides on hydrates anilmoniqnes.
383. Il existe une certaine confusion à Tégard de ces composés, à cause de la facilité avec laquelle ils se transforment les uns dans les autres. Ces hydrates paraissent être au nombre de trois, savoir :
Acide orthoantiraonique H'Sb 0*
Acide monoantimonique ou acide antimonique ordinaire. H Sb 0' oU HsSbO* — H*0. Acide parantimonique H*SbWouH5SbO*H-HSbO«.
Lorsqu'on fait agir l'eau sur le pentachlorure d'antimoine, il se produit un précipité blanc qu'il faut envisager, selon les apparences les plus vraisemblables, comme de Tacide orthoantimonique. Il se forme d'abord un oxy chlorure d'antimoine qu'un excès d'eau décompose, en échangeant de Thydroxyle HO contre 1 atome de chlore :
CPSb 4- ffO=Cl'Sb04-2HCl. Cl^SbO-+-3H«0 =H'SbO*4-3HCl.
Le précipité est, à la température ordinaire, soluble dans l'ammoniaque et dans une grande quantité d'eau distillée ; mais l'addition d'un acide le sépare de sa solution aqueuse. Cet hydrate est très-instable ; il se transforme bientôt en acide antimonique ordinaire , même lorsqu'il est conservé sous l'eau.
L'acide antimonique ordinaire HSbO^ analogue à l'acide az(Hique HAzO^ est le plus stable des hydrates antimoniques ; il devrait, par analogie, être nommé acide métantimonique ; mais comme M. Fremy a déjà donné ce nom à un autre hydrate antimonique , il est bon de le désigner sous le nom d'acide monoantimonique. Il résulte des acides ortho- et paraantimonique par élimination d'eau ; on l'obtient aussi en traitant l'antimoine métallique par l'acide azotique concentré, auquel il est bon d'ajouter une petite quantité d'acide chlorhydrique. Sa composition, établie par Berzelius, est parfaitement définie. Suivant M. Fremy, il existe aussi à l'état de dihydrate HSbO'^.SffO. L'acide antimonique forme une poudre douce au toucher, blanc jaunâtre, qu'on peut considérer comme insoluble dans l'eau , mais qui t^ommunique à celle-ci une réaction acide. 11 est également insoluble à froid dans l'ammoniaque, mais il se dissout dans la potasse caustique, et, jusqu'à un certain point , dans l'acide chlorhydrique concentré. Lorsqu'on étend d'un peu d'eau sa solution chlorhydrique , il s'en sépare peu à peu un précipité qui constitue une variété parliculiére d'acide antimonique; mais lorsqu'on ajoute beaucoup d'eau à la même solution, elle reste parfaitement limpide.
ÂimMONIATES. 423
L'acide paranlimonique H*Sb*0'' correspond à Tacide pyrophosphorique H*P'0'. C'est l'acide métantimonique de'M. Fremy; on l'obtient en acidulant la solution d'un parantimoniate alcalin. Ses propriétés ressemblent à celles de l'acide antimonique ordinaire. Il se transforme très-rapidement, et d'une manière spontanée, en acide monoantimonique HSbO^
384. AiitliiHMUateB. — On a rencontré dans la nature un antimoniate de plomb hydraté Pb5(SbO*)*.4H*0. La couleur connue sous le nom de jaune de Naples est un antimoniate de plomb anhydre, probablement un antimoniale trimétallique. On l'obtient en fondant un mélange de 1 partie d'émétiqueavec 2 parties d'azotate de plomb et 4 parties de sel marin, et épuisant ensuite par l'eau pour enlever le sel marin fondu. On obtient le monoantimoniate de potassium KSbO' en fondant de l'acide antimonique avec du carbonate de potassium auquel il est bon d'ajouter un peu de salpêtre, au cas où l'acide antimonique contiendrait du tétroxyde d'antimoine. On obtient aussi ce sel par la déflagration de l'antimoine métallique avec du salpêtre. On lave d'abord à l'eau froide la masse obtenue par Fun de ces procédés, puis on la fait bouillir pendant quelque temps avec de l'eau qui la dissout peu à peu. Cette solution aqueuse donne avec des sels métalliques des précipités hydratés qui, par la dessiccation, perdent leur eau pour se transformer en monoantimoniates HSbO^. La nature de la solution elle-même est assez douteuse ; il est fort possible qu'elle renferme l'orthoantimoniate KH'SbO*. Lorsqu'on l'évaporé à sec, elle abandonne un résidu gommeux, qui, d'après M. Fremy, a pour composition 2KSbO'.5BPO ou peut-être 2(KH*SbO*.H*0) (?). Ce résidu, chauffé à 160% perd 2 molécules d'eau et devient insoluble.
Lorsqu'on évapore la solution de monoantimoniate de potassium jusqu'à consistance sirupeuse, dans un creuset d'argent, en y ajoutant de temps à autre des fragments d'hydrate de potassium, il se forme peu à peu du parantimoniate de potassium insoluble, suivant l'équation
SESbC^ 4- 2KH0 = K*Sb»0^ -f- H*0.
Si Ton pousse l'évaporation plus loin et qu'on laisse ensuite refroidir, on obtient une masse cristalline qu'on débarrasse de son eau-mère très-alcaline et qu'on fait essorer sur une brique poreuse. On lave ensuite les cristaux avec un peu d'eau qui enlève l'excès de potasse et transforme le sel neutre en un sel acide ; on redissout finalement le résidu dans de l'eau. La solution ainsi obtenue de parantimoniate acide de potassium K'H*Sb*0% donne avec les sels de sodium un précipité
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cristallin de parantiinoniate acide de sodium Na'H*Sb*0''.6H'0. La solution de parantimoniate acide de potassium se décompose peu à peu et finit par ne plus précipiter les sels de sodium. M. Fremy a donné à ce sel le nom de métantimoniate acide de potassium.
Le précipité que produit Thydrogène sulfuré dans les solutions anti* moniques rendues acides, est d'une couleur plus pâle que celui qui se forme dans les liqueurs antimonieuses. La solution chlorhydrique d'acide antimonique ou d*un antimoniate décompose la solution d'iodure de potassium , en mettant de Tiode en liberté. Le chlorure d'or ne produit pas de précipité dans les solutions alcalines des antimoniates ; celui que donne l'azotate d'argent est soluble dans l'ammoniaque. La décomposition de l'iodure de potassium par les solutions antirooniques acides, d'un côté, et d'un autre côté, la décomposition particulière que font éprouver les solutions antimonieuses aux sels d'or et d'argent, sont des caractères qui permettent facilement de déterminer si une solution renferme une combinaison antimonique ou antimpnieuse , ou si ces deux classes de combinaisons y existent en même temps.
C^mbinaisoiis de ranilmoliie avec le sonfre.
585. Ox/solfure d'antlmoliie. — SYMBOLE, Sb'SH). — PoiDS MOLÉCU- LAIRE, 520. — Cette combinaison peut être regardée comme du trisulfure dans lequel 1 atome d'oxygène a pris la place de 1 atome de soufre. Il constitue un minéral assez rare, connu sous le nom d'antimoine rouge ; il se rencontre en cristaux capillaires groupés en faisceaux et appartenant au système du prisme oblique. Sa densité est égale à 4,5-4,6 ; il est d'un rouge foncé et possède un éclat terreux brillant, il fond facilement au chalumeau.
On obtient artificiellement un grand nombre d'oxysulfures d'antimoine mais ne constituant pas de combinaisons chimiques bien définies. On a donné le nom de crœus antimonii ou crocus metallorum au composé obtenu par la fusion du trioxyde et du trisulfure d'antimoine, ainsi que par d'autres moyens ; il se forme aussi dans l'extraction de l'antimoine. Lorsqu'on grille le trisulfure d'antimoine à l'air, il perd peu à peu du soufre et prend de l'oxygène en se transformant en une poudre grise qui, à une température plus élevée fond en une substance transparente jaune brunâtre qu'ondésigne sous le nom de verre d'antimoine. Ce composé renferme environ. 15 pour 100 de soufre et 85 d'oxyde d'antimoine. Certaines variétés de kermès, corps que nous allons décrire, passent également pour être des oxysulfures d'antimoine.
586. TH»alf\nre d'antimoine. — SYMBOLE, Sb'S'. — PoiDS MOLécu-
TRISUU'URE D'ÂNTlMOmE. 425
LAiRE, 336. — Ce sulfure, correspondant à Toxyde d'antimoine, existé à Tétat cristallisé et à Tétat amorphe.
a. Le sulfure d'antimoine naturel cristallisé, connu sous le nom d'an« timoine gris ou de stibine, c'est le s^iHum des anciens (o-tc|3c), est le minéral d'où l'on extrait tout l'antimoine et toutes les combinaisons antimoniées qu'on trouve dans le commerce. Il se rencontre dans un grand nombre de localités en filons traversant le granité et les terrains avoisinants ; il se présente en cristaux aciculaires appartenant au système du prisme rhomboïdal droit. Le sulfure d'antimoine naturel séparé de sa gangue parla simple fusion porte dans le commerce le nom d'antimoine cru ; il est ordinairement en masses arrondies ou en pains, ayant une structure radiée cristalline très-prononcée. H est généralement mélangé d'autres sulfures, notamment ceux de plomb, de fer, de cuivre et d'arsenic.
p. On obtient artificiellement du trisulfure d'antimoine cristallisé, par la fusion du sulfure amorphe, ou en fondant de l'antimoine ou de l'oxyde d'antimoine avec du soufre :
2Sb»05 -f-S«= SSMS'^ -h 3S0«
Le sulfure d'antimoine cristallisé est un corps cassant, opaque, d'un gris d'acier, d'un grand éclat métallique ; sa densité est égale à 4,5-4,6. Il fond au-dessus du rouge et se volatilise au rouge blanc. Calciné à l'air, il se combine à de l'oxygène et abandonne du soufre à l'état d'auhydride sulfureux. L'hydrogène, le charbon, le fer, etc., lui enlèvent facilement le soufre à une température élevée. 11 se dissout dans l'acide chlorhydrique bouillant en formant du trichlorure d'antimoine et de l'hydrogène sulfuré. L'eau régale le dissout encore plus facilement en en séparant du soufre. L'acide azotique concentré le transforme en oxyde et sulfate d'antimoine. Traité par l'acide sulfurique bouillant, il donne de l'anhydride sulfureux et du sulfate d'antimoine. Lorsqu'on le fait fuser avec un excès de salpêtre, il donne du sulfate et de Tanti- , moniale de potassium. Nous verrons tout à. l'heure quelle est l'action des alcalis.
Le sulfure d'antimoine amorphe se forme dans différentes circonstances :
a. On fond, à une température élevée, le trisulfure d'antimoine naturel et on refroidit brusquement la masse fondue en la coulant dans de l'eau. (Fuchs.) On obtient ainsi une masse amorphe, à cassure conchoïde, d'une densité égale à 4,45, et plus dure que le sulfure cristallisé. Le sulfure amorphe ou en fragments d'une faible épaisseur est d'un rouge hyacinthe ; sa poudre est brun orange. ,
|S. Lorsqu'on porte à rébullition un mélange de thiosulfate de sodium et de trichlorure d'antimoine en solution chlorhydrique, on obtient un précipité rouge (vermillon d'antimoine) qui est du trisulfure d'antimoine amorphe et anhydre :
3H»0 4- 3Na»SœS -H 2SbCl' = 6HC1 -H 3Na«S0* 4- Sb«S^
7. Lorsqu'on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré à travers une solution acide d'un sel d'antimoine, par exemple d'émétique, il se produit un précipité jaune orange brillant de trisulfure d'antimoinehydraté, auquel on peut enlever l'eau par une douce chaleur sans qu'il perde sa couleur.
9, On peut aussi l'obtenir par l'addition d'un acide à la solution des sulfantimonites alcalins.
Le trisulfure d'antimoine amorphe présente les mêmes propriétés chimiques que la variété cristallisée, seulement il est, en général; plus facilement attaqué par les différents réactifs. Lorsqu'on le fond et qu'on le laisse refroidir lentement, il cristallise. Le sulfure d'antimoine récemment précipité se dissout dans une grande quantité d'eau bouillante, en produisant un dégagement d'hydrogène sulfuré.
587. Salfantimonites. — Il existe beaucoup de ces combinaisons dans la nature. Dans quelques-unes d'entre elles, l'antimoine est ordinairement remplacé en partie par son isomorphe l'arsenic, comme dans le fahlerz, l'argent rouge et la bournonite. Comme le montre le tableau suivant, ces sels se partagent en ortho-, meta- et parasulfantimonites :
Orthosels. (Pb5{SbS5)« boulangéritc
/ M'^SbS' ouM"'(SbS5)« Ag'SbS^ argyrithrose
lpb*Cu"(SbS')« bournonite.
Métaseis. ( Pb (SbS*)« zinkénito
M'sSbS' — M*S ÂgSbS» myargyrite
ou M^'CSbS') — 2M"S Cu(SbS«)» cuivre gris (?) (Fe(SbS*)« berthiérite.
tf/soi c'''''t/oi. (Pb'Sb*S» federerz
MSbS-4-MSbS« j(Cu"Fe)WS^ fahlerz.
La polybasite est un orthosulfantimonite d'argent et de cuivre superbasique (AgCu')'^SbS^o(AgCu')•S.
Les sulfantimonites alcalins, en solution aqueuse, donnent avec les solutions des métaux pesants, des précipités de couleur foncée qui ont été peu étudiés, mais qui sont probablement des sulfantimonites trimétalliques.
SULFANTIMONITES. 427
La formation des dissolutions de sulfantimonites, la précipitation du kermès de ces solutions et leur décomposition par les acides ont été l'occasion de travaux très-nombreux; malgré cela, les résultats obtenus présentent encore des points obscurs. Lorsqu'on traite à froid, par un excès de potasse, du sulfure d'antimoine précipité, il se produit un mélange de sulfantimonite de potassium et de trioxyde d'antimoine qui restent dissous dans l'excès de potasse :
2Sb«S'^ -h 6KH0 = WShS^ + Sb«0' -h 3H»0.
Lorsqu'on verse la solution ainsi obtenue dans un acide étendu, tout
l'antimoine se trouve reprécipité à l'état de trisulfure, sans qu'il y ait
dégagement d'hydrogène sulfuré parce que la quantité de ce gaz fournie
par le sulfantimonite est exactement celle qu'il faut pour réagir sur le
trioxyde d'antimoine qui se trouve en dissolution :
6HCl4-2K'SbS'=:6KCl-f-Sb«S' 4-5H*S
SH^S-^Sb^O^^irr 3H«04-Sb«S\
Mais si l'on traite, au contraire, le trisulfure d'antimoine précipité par une quantité insuffisante de potasse, celle-ci ne peut dissoudre tout l'oxyde antimonieux provenant delà réaction, et cet oxyde se porte en conséquence sur l'excès de trisulfure, formant ainsi un oxysulfure d'antimoine. Aussi, lorsqu'on ajoute un acide à la solution filtrée, observe-t-on toujours un dégagement d'hydrogène sulfuré, puisque celui-ci ne rencontre plus une quantité suffisante de trioxyde pour faire la double décomposition.
Lorsqu'on porte à l'ébullition un excès de sulfure d'antimoine cristallin ou amorphe avec de la potasse caustique, celle-ci dissout une quantité de sulfure plus considérable que celle à laquelle elle peut se combiner, mais, par le refroidissement, cet excès se dépose de nouveau à l'état d'un précipité brun rouge qui est connu sous le nom de kermès. Ce précipité retient toujours une petite quantité de sulfantimonite alcalin et souvent du trioxyde d'antimoine cristallisé, dont on constate facilement la présence en examinant le produit au microscope.
[D'après M. Terreil, les cristaux qui accompagnent le sulfure d'antimoine dans le kermès ne sont pasde l'oxyde d'antimoine, mais de l'antimonite alcalin.]
Lorsqu'on ajoute un acide à la liqueur filtrée refroidie, il s'y produit un précipité orangetrès-brillant, qu'on nomme soufre e/ored' antimoine, en même temps qu'il se produit un dégagement d'hydrogène sulfuré.
On obtient un précipité à peu près identique lorsqu*on acidulé la liqueur bouillante, avant que le kermès ne s'en soit déposé. C'est Toxysulfure d'antimoine de la pharmacopée anglaise.
On obtient de semblables solutions de sulfantknonites lorsqu'on fait bouillir le sulfure d'antimoine avec un carbonate aloalin , il se dégage de l'acide carbonique ; ou bien lorsqu'on foiid 4€r même sulfure avec un alcali caustique ou carbonate et qu'on épuise le résidu par l'eau bouillante.
Lorsqu'on expose à l'air une solution chaude d'un sulfanlimonite, elle absorbe de l'oxygène, et le soufre, mis en Hberté par une portion du sel, se porte sur une autre portion qu'il transforme en sulfantimoniate ; aussi, lorsqu'on acidulé une semblable solution, obtient-on un mélange de trisulfure et de pentasulfure d'antimoine qui se précipite. On ajoute souvent du soufre aux solutions des sulfantimonites pour les transformer en sulfantimoniate^.
Si au lieu de verser la solution d'un sulfantimouite dans un acide étendu, on ajoute l'acide au sulfantimonite, il arrive fréquemment qu'une partie du trioxyde échappe à l'action de l'hydrogène sulfuré, et que le précipité, au lieu d'être du trisulfure d'antimoine, est un mélange de sulfure et d'oxyde.
588. Pentasulfure d'antimoine. — Symbole, Sb'S'. — PoiDS MOLÉ- CULAIRE, 400.
a. Cette combinaison qu'on ne rencontre pas à l'état naturel se forme lorsqu'on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré à travers une solution de pentaçhlorure d'antimoine dans de l'acide tartrique ; p. ou bien, en décomposant les sulfantimoniates alcalins par un acide :
6HC1 4-2NasSbS»=6NaCl -H Sb«S»4-3H«S^
Le pentasulfure d'antimoine est une poudre amorphe, jaune orange. Chauffé en vase ctos, il se dédouble en soufre et trisulfure. Calciné à l'air il s'allume et brûle avec flamme. Il se dissout dans l'acide chlorhydrique bouillant avec formation de trichlorure d'antimoine, d'hydrogène sulfuré et dépôt de soufre. Il se dissout également bien dans les hydrates, sulfures et sulfhydrates alcalins, aussi bien que dans l'ammoniaque.
389. Sulfantimoniates. — Les sulfantimoniates alcalins sont des sels hydratés, cristallisables, très-bien définis, solubles dans l'eau. Leurs solutions donnent avec les sels des métaux pesants des précipités fortement colorés qui sont des sulfantimoniates trimétalliques. Seul, le sulfantimoniate de cadmium Cd*(SbS*)* est jaune orange ; il s'obtient en
