phosphorique H'PO

les quantités d'hydrogène qui peuvent être remplacées par leur équivalent de métal dépendent de la quantité d'oxygène que renferme l'acide ; le premier ne peut échanger qu'un seul atome d'hydrogène, le second deux et le troisième tous les trois. Les acides .

benzoîque C'H^O*

et salicylique C^H^O'

ou devenue latente par unpassageà l'état gazeux, il est clair qu'il ne saurait exister de loi simple entre les chaleurs de combustion et les poids atomiques. La chaleur de combustion d'une combinaison est en général plus faible que la somme des chaleurs de combustion de ses éléments constituants parce que ceux-ci, par le fait même de leur combinaison, avaient perdu une partie de leur chaleur de combustion. Quelques combinaisons, par contre, se font avec absorption de chaleur, altsorption qui est égale à la chaleur mise en liberté par leur décomposition. C'est ainsi que le peroxyde d'hydrogène et l'oxyde azoteux produisent de la chaleur en se décomposant. Ainsi, lorsqu'on brûle du charbon dans ce dernier gaz, au lieu de le brûler dans l'oxygène, là chaleur dégagée est-elle égale à la chaleur de combusdon du charbon dans l'oxygène, augmentée de la chaleur de décomposition de l'oxyde azoteux, c'est-à-dire d'environ li 00 calories.

OZOiNE. 115

offrent un exemple analogue ; tandis que le premier ne peut échanger qu'un seul atome d'hydrogène contre du métal, le second peut en échanger deux.

Ozone.

115. Les affinités chimiques de Toxygène, dans certaines conditions, se trouvent considérablement exaltées, en même temps que ce gaz acquiert une odeur caractéristique. Dans cet état, il porte le nom d'ozone (oÇeiv, être odorant) et jouit de la propriété de décomposer l'iodurede potassium en mettant de l'iode en liberté, propriété que ne possède pas l'oxygène ordinaire, mais qui est partagée par le chlore, l'acide azotique, etc. De l'oxygène, dans lequel on a fait éclater une série d'étincelles électriques, ou en présence duquel certaines substances ont subi une oxydation lente, telles que le phosphore, l'éther, l'essence de térébenthine et quelques autres, acquiert la faculté de décomposer l'iodure de potassium ; Toxygène obtenu par l'électrolyse d'un acide jouit également de celle propriété. D'après M. Andrews, l'ozone obtenu dans ces trois circonstances est le même et constitue un état allotropique de l'oxygène. MM. Baumert et WilUamson ont envisagé l'ozone électrolytique comme du trioxyde d'hydrogène H'O^; il en serait de même, suivant eux, de l'ozone formé sous l'influence de l'oxydation lente du phosphore. Ils admettaient bien que de l'oxygène rigoureusement sec pouvait se modifier par les décharges électriques, mais ils pensaient que les propriétés particulières de l'ozone ne pouvaient se manifester qu'en présence de l'humidité qui transformait l'oxygène modifié en trioxyde d'hydrogène. Des recherches plus récentes, dues à MM. Andrews et Tait, ainsi qu'à M. de Babo et à M. Soret, ont mis en évidence la première opinion, qui consiste à envisager l'ozone comme de l'oxygène allotropique.

C'est en 1840 que M. Schœnbein publia ses premières recherches sur l'ozone, plus de cinquante ans après que van Marum eut fait connaître l'action del'ètincelle électrique sur l'oxygène et la propriété communiquée à ce gaz d'être odorant et d'atlaquer le mercure. M. Schœnbein fit voir que, dans l'électrolyse de l'eau acidulée, il se dégage, au pôle positif, un gaz susceptible d'être conservé quelque temps dans des vases fermés, doué d'une odeur semblable à celle qui accompagne les décharges électriques dans l'air. Bientôt après, il observa également la formation de ce gaz, l'ozone, dans l'oxydalion lente du phosphoie dans Tair humide ou dans l'oxygène. Bientôt après, MM. Marignac et de la Rive observèrent également la production d'ozone par l'action des décharges électriques dans de l'oxygène parfaitement sec, résultat qui

114 mNUEL DE CHIMIE.

fut aussi obtenu par MM. Fremy et Becquerel, et confirmé entièrement par M. Andrews. Ces premiers savants remarquèrent d'un autre cùtè que le phosphore sec n'ozonise pas l'air ou l'oxygène rigoureusement secs; MM. Fremy et Becquerel, faisant éclater l'étincelle électrique dans dé l'oxygène enfermé dans un tube, en présence d'iodure de potassium, virent ce gaz s'absorber en totalité. D'après M. Andrews, l'oxygène sec ne peut être ozonisé que partiellement par les décharges électriques, si l'ozone formé ne peut pas être absorbé immédiatement après sa production. M. Houzeau reconnut la nature ozonée de l'oxygène (oxygène naissant) produit par l'action de l'acide sulfurique sur le peroxyde de baryum. D'après M. deLuca, l'oxygène mis en liberté par la respiration des plantes à la lumière, est également ozonisé.

114. L'ozone se prépare le plus facilement par une des méthodes suivantes :

a. Il se forme de l'air ou de l'oxygène ozonisé lorsqu'on laisse séjourner des fragments de phosphore humide dans une atmosphère d'air ou d'oxygène. Après une heure environ, l'odeur de l'oxygène est très-sensible. 11 faut alors retirer les bâtons de phosphore et agiter le gaz avec de l'eau pour lui enlever l'acide phosphoreux. Lorsqu'on laisse le phosphore pendant plusieurs heures dans de l'air confiné dans un flacon, l'ozone disparaît peu à peu. On peut modifier cette opération en faisant passer de l'air dans une série de flacons de Woulfe renfermant des fragments de phosphore mouillé et le lavant finalement dans un petit flacon renfermant de la lessive de potasse étendue ; il faut que les raccords de tubes soient aussi peu nombreux que possible et éviter Femploi du liège, en le remplaçant par des bouchons de verre rodé. On obtient également de Tair ozonisé en plongeant dans un flacon rempli d'air et de vapeur d'éther une baguette de verre fortement chaufFée.

j3. Une autre méthode a pour base l'électrolyse de l'eau acidulée d'acide sulfurique. Le mieux est, suivant M* Andrews, d'employer un mélange froid de 1 volume d'acide sulfurique avec 3 voluijes d'eau» M. Baumert recommande l'emploi de l'eau fortement acidulée d'acide chromiqueet d'acide sulfurique. La disposition suivante esttrès»avanta* geuse : un fil de platine, entortillé autour d'une laine de platine servant d'électrode positive, plonge dans un vase poreux t»enfermant le mélange acide que l'on veut soumettre à l'électrolyse ; au-dessus de cette lame de platine, et s'ajustant exactement dans le vase poreux, se trouve renversé un entonnoir muni d'un tube de dégagement et destiné à rassemblerle gaz qui se dégage pendant l'électrolyse et àleforcer de passer par le tube abducteur. Le pôle négatif peut être également formé pal* une lame de platine ; il plonge dans de l'eau acidulée entourant le vase

OZO.NE. il5

poreux. Suivant M. Andrews, l'oxygène qui se produit dans ce cas ne renferme que ^hq environ d'ozone ou oxygène actif. M. Soret, en entourant l'électrolyte d un mélange réfrigérant, a néanmoins obtenu de Toxygène renfermant 2 p. 400 d'ozone ; à cet effet, il emploie une batterie de dix à douze éléments Bunsen et un mélange de 5 volumes d'eau et de 1 volume d'acide sulfurique.

7. Pour obtenir de l'ozone par l'action des décharges électriques , on emploie de l'oxyg^e préparé par le chlorate de potassium et purifié par des lavages dans de la potasse et sur de la ponce sulfurique. On fait éclater l'étincelle électrique soit dans le gaz pendant qu'il se dégage, soit dans le gaz recueilli dans des récipients convenables. M. Andrews recueille généralement le gaz dans un tube gradué étranglé à l'extrémité par où arrive le gaz et étiré à l'autre bout en un tube presque capillaire, recourbé en U et gradué. On fait à plusieurs reprises le vide dans cet appareil, après l'avoir chaque fois rempli d'oxygène, qui doit finalement remplir l'appareil ; à cet effet, on le fait dégager pendant quelque temps en plongeant dans de l'acide sulfurique le tube enU par où s'échappe l'excès de gaz. On ferme ensuite au chalumeau l'exti'émité du tube communiquant avec la source d'oxygène; on chasse par la chaleur quelques bulles de gaz de l'appareil, de manière que par le refroidissement il pénètre un peu d'acide sulfurique dans le tube en U ; on ferme ensuite également l'extrémité de ce tube, en laissant une colonne d'air au-dessus de la colomie d'acide sulfurique qui limite l'oxygène. On fait alors éclater une série d'étincelles électriques dans cet oxygène pour l'ozoniser, au moyen de deux fils de platine soudés dans le tube. De cette manière , chaque changement de volume ou de tension de l'oxygène est indiqué par la situation de la colonne d'acide sulfurique ; car l'air emprisonné entre cet acide et l'extrémité du tube en U fait TofQce de manomètre. M. Andrews a remarqué que l'étincelle d'induction et même celle de la machine électrique se prêtent mal à Tozonisation de l'oxygène et que Ton réussit beaucoup mieux en employant les décharges continues, qui^e produisent sans explosion, et qu'on obtient en faisant communiquer l'un des fils de platine avec le sol et l'autre avec le conducteur de la machine électrique dont on fait tourner lentement le plateau.

[Suivant M. de Babo, une diminution de pression et de température n'a pas d'influence ; la quantité d'électricité en a peu sur la quantité d'ozone formé. Ses recherches ont toujours abouti soit à une contraction moins forte, soit à une ozonisation plus faible, que celles de M. Andrews.]

Ht) MANUEL DE CHIMIE.

115. indépendamment de la propriété dont jouit l'ozone de mettre en liberté Tiode de Tiodure de potassium, il possède encore celle d'être rapidement absorbé par le mercure et d'être totalement détruit par une température de 250 à 300<». Se basant sur ces propriétés, M. Andrews est arrivé aux résultats suivants. Lorsque dans l'appareil précédent on soumet de l'oxygène sec à des décharges continues d'électricité, on remarque une contraction d'abord assez rapide, mais qui se ralentit ensuite. Le maximum de contraction ainsi observée, correspondait au douzième du volume total d'oxygène. En portant ensuite le gaz à 300®, cette contraction disparaissait entièrement et le volume redevenait exactement ce qu'il était avant l'expérience; en faisant ensuite de nouveau passer le courant, la contraction se produisait de nouveau et pouvait derechef être annulée par la chaleur; ces deux effets peuvent ainst être reproduits successivement un grand nombre de fois. La contraction diminuait graduellement en abandonnant, pendant quelques jours, l'appareil à lui-même. L'étincelle électrique ordinaire ne

produit qu'une contraction maximum de j^ , et même, lorsque l'on

fait passerl'étincelle ordinaire dans le gaz contracté le plus possible par les décharges continues, on reçaarque une expansion correspondant à la différence des contractions produites par la décharge et par l'étincelle. Lorsqu' avant de remplir l'appareil de gaz oxygène, M. Andrews y mit de petites ampoules fermées, renfermant du mercure ou une solution d'iodure de potassium et qu'il brisa ces ampoules après avoir observé la contraction produite par l'ozonisation, l'ozone formé fut absorbé et en chauffant ensuite le tube à 500*» il ne se produisit pas de dilatation permanente, preuve que l'ozone avait été, dans ces circonstances, complètement absorbé ou détruit. Mais, ce qui est à remarquer c'est que par l'absorption de cet ozone, le volume de l'oxygène contracté restait invariable. En d'autres termes, l'oxygène absorbé par le réactif n'occupait pas de place, puisque, après cette absorption, le volume de gaz contracté restait le même. Lorsque l'ozone formé était absorbé par une solution d'iodure de potassium, la quantité d'iode mise en liberté correspondait exactement à la contraction observée, c'est-à-dire à la quantité d'oxygène qui, en apparence, avait cessé d'occuper de la place. Ce résultat singulier s'explique, le plus facilement, par l'hypothèse suivante. Si nous admettons que l'oxygène est une combinaison d'oxygène et d'oxygène, et que la contraction quel'on observe est un résultat de cette union, il faudra, lorsqu'une partie de cet oxygène combiné sera absorbée par un réactif, que l'autre partie se dilate de telle sorte qu'elle occupe précisément le volume qu'occupait l'oxygène contracté. Si nous admettons,