SULFURES ET SUM'HYDRATES

le bisulfure d'hydrogène se sépare sans dégagement de gaz, à Fétat d'un liquide oléagineux plus dense que Teau. Il jouit de la propriété de dissoudre une grande quantité de soufre, circonstance qui a empêché jusqu'à présent de déterminer sa composition avec certitude; il a une odeur sulfurée particulière et désagréable. Il se recouvre d'une pellicule parsemée d'escarres blanches ; il est insoluble dans l'eau, soluble dans l'éther; cette dissolution se décompose rapidement en laissant déposer du soufre cristallisé. Il est inflammable, brûle avec une flamme bleue, et possède, comme le peroxyde d'hydrogène, des propriétés décolorantes.

[D'après M. Schœnbein, cette action décolorante n'est que momentanée; ainsi de Tindigo, décoloré par le bisulfure d'hydrogène, apparaît de nouveau lorsqu'on décompose celui-ci. M. Schœnbein admet qu'il se forme une combinaison instable.]

Le bisulfure d'hydrogène est un composé très-instable; il se décompose spontanément, surtout à chaud, en acide sulfhydrique et soufre. Lorsque cette décomposition a lieu dans des tubes scellés, l'hydrogène sulfuré produit se liquéfie sous sa propre pression, comme on l'a vu plus haut. La présence d'un acide énergique lui donne de la stabilité; par contre, celle d'un alcali hâte sa décomposition. C'est pourquoi, lorsqu'au heu d'ajouter le persulfure alcalino-terreux à l'acide chlorhydrique, on opère d'une manière inverse, on n'obtient pas de persulfure d'hydrogène, mais de Tacide sulfhydrique et du soufre. Les agents qui, comme le noir de platine, l'or, l'iridium, le charbon, décomposent catalyliquement le peroxyde d'hydrogène en eau et oxygène, décomposent également le persulfure d'hydrogène en acide sulfhydrique et soufre. 11 réduit le peroxyde de manganèse, ainsi que les oxydes d'argent et d'or, ces deux derniers avec une grande énergie et souvent même avec production de lumière.

Sulhires et SoUhydrates*

145. De même que Ton connaît des oxydes et des hydrates dérivant d'une ou de plusieurs molécules d'eau, on connaît des sulfures et des sulfhydrates se rapportant à une ou plusieurs molécules d'acide sulfhydrique. Les sulfures à tendance plus ou moins basique peuvent, comme les oxydes correspondants, être rapportés à ti'ois classes principales, les sulfures mono-, bi- et triatomiques, suivant qu'ils dérivent de une, de deux ou de trois molécules d'acide sulfhydrique. La première classe renferme des disulfures et des monosulfures, avec les sulfhydrates correspondants ; le protosulfure de nickel NiS, le sulfure

i78 MANUEL m CHIMIE.

de zinc ZnS, le sulfhydrate^e sodium NaHS en sont des exemples. A la seconde classe appartiennent, par exemple^ le bisulfure de platine Py^S' et la pyrite FeS*, qui n'a pas son correspondant dans les oxydes. La troisième classe, enfin, comprend les trisulfures et les sesquisulfures, avec les sulfhydrates correspondants : tels sont, par exemple, le sesquisulfure de bismuth Bi"'*S' et le sulfure de chrome Cr'S*. 11 est à remarquer que, tandis que les peroxydes forment une classe trèsnombreuse de composés, les trisulfures sont peu importants. Ils ne se rencontrent pas, en général, dans la nature ; ils forment rarement des sels et ne se produisent pas, comme les autres sulfures métalliques, par les procédés analytiques ordinaires. 11 existe aussi des tétrasulfures qui sont surtout représentés par le sulfure de fer Fe'S* 4- Fe"SFfeS* correspondant à Foxyde magnétique. Enfin, l'arsenic et Tantimoine, outre les trisulfures, donnent aussi des pentasulfures As'S* et Sb'S*. Les sulfures diffèrent entre eux par la manière plus ou moins rapide et complète dont ils sont décomposés par les acides. Dans un grand état de division, ils sont tous, plus ou moins, décomposés par le gaz acide chlorhydrique ; quelques-uns d'entre eux cependant ne sont attaqués que très-lentement par la solution concentrée et bouillante de cet acide. Tous les sulfures salifiables pourtant sont décomposés, comme lés acides correspondants ; pour chaque atome de soufre qu'ils renferment, il se forme une molécule d'acide sulfhydrique :

Fe"S -f- 2HC1 = H«S -+- FeCl* Sn»^S« -+- 4HC1 = 2H«S H- SnCl* SWS' + 6HC1 = 3H«S H- 2Sb'" CP.

Les bisulfures Pt'^S*, Sn*^S*, FeS', etc., ne sont attaqués que trèsdifficilement ou même pas du tout. Quant aux difTérences qui existent entre les sulfures et les sulfhydrates, il est à remarquer que les suifhydrates des métaux les plus électro-positifs, lithium, sodium, potassium, calcium, strontium, baryum, magnésium, sont des combinaisons bien définies, solubles dans l'eau et donnant des solutions incolores. Les solutions des sulfures de calcium et de magnésium sont décomposées par l'ébuUition, avec production d'acide sulfhydrique : MgffS* -h 2ffO = MgH*0* -h 2H*S; quant aux autres sulfhydrates de ce groupe, ils donnent des solutions qui par Tévaporation fournissent la combinaison en cristaux incolores et transparents. On prépare généralement les sulfhydrates basiques en saturant les hydrates correspondants par l'acide sulfhydrique. Chauffés au rouge^ à l'abri de l'air, ils se décomposent en acide sulfhydrique et sulfure métallique :

SULFURES ET SULFHYDRATES. 179

BaH'S'=r H'S-f-BaS; mais ceux des métaux alcalins exigent une température très-élevée pour subir cette décomposition. Les sulfures des métaux électro-négatifs paraissent aussi donner des sulfliydrates définis correspondants aux acides oxygénés ; mais ces composés, surtout ceux des métaux occupant le milieu deTéchelle, sont peu connus. Ainsi Ton ne sait pas si le composé connu sous le nom de sulfure hydraté de zinc renferme ZnH«S* ou ZnS. H'O = i (ZnH»S».ZnH»0*). Dans le fait, les hydrates de sulfures des métaux appartenant aux familles du fer et du plomb, ne paraissent pas être des sulfhydrates ; car si Ton ajoute un suUbydrate alcalin aux solution^ salines de ces métaux, on met de Tacide sulftiydrique en liberté :

FeSO* + H«0 + 2KHS = K'SO* 4- FeS.H'O -f- H«S.

En outre, on ne sait pas d*une manière certaine si tous les composés sulfurés obtenus par l'action d'un excès d'acide sulfhydrique ou d'un sulfhydrate alcalin, sont des hydrates de sulfure ou des sulfhydrates , quoique, obtenus ainsi par précipitation, ils diffèrent des sulfures anhydres obtenus par Yoie sèche, et par leur couleur et par leur solubilité dans les acides. Nous savons par exemple que les différences de ce genre que l'on remarque entre le sulfure naturel de mercure, ou cinabre, et le sulfure noir de mercure obtenu par précipitation, entre le sulfure gris naturel d'antimoine et le sulfure orange précipité, ne tiennent nullement à une différence de composition, mais bien à des états moléculaires différents, c'est-à-dire à des cas d'allotropie.

Les monosulfures alcalins sont solubles dans l'eau, et leur solution incolore les abandonne en cristaux par l'évaporation. Il serait fort possible que la solution contint de l'hydrate et du sulfhydrate alcalins résultant de l'action de l'eau sur le sulftwre : K*S -|-H*0 = KHS-h KHO.Dans tous les cas cette solution est identique à celle que l'on obtient en mélangeant l'hydrate et le sulfliydrate. Tous les sulfures et sulfhydrates sont insolubles dans l'eau ou àpeu prés, sauf ceux des métaux alcalins et alcalino-terreux; ceux qui sont légèrement solubles dans l'eau pure, comme le trisulfure d'arsenic, sont insolubles dans une eau acidulée* Ce trisulfure récemment précipité, mis en ébullition avec l'eau, se transforme entièrement, quoique lentement, eu acides arsénieux et sulfhydrique.

En règle générale, les sulfures et les oxydes d'un même métal ont une formule analogue et se correspondent par leur rôle et leur constitution chimiques. Néanmoins, il y a des oxydes métalliques pour lesquels on ne connaît pas de sulfure correspondant, par exemple, le peroxyde de manganèse. Plus souvent encore, certains sulfures n'ont

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pas de correspondant dans les oxydes/ tels sont le bisulfure de fer, le bisulfure d'arsenic, etc. Parmi ces sulfures, les plus remarquables sont peut-être les polysulfures alcalins. Ainsi, on admet que le potassium forme les sulfures suivants :

K*S Monosulfure de potassium.

K«S« Bisulfure.

K«S5 Trisulfure.

K«S* Tétrasulfure.

K*S« Pentasulfure.

Lorsqu*on fond le monosulfure de potassium avec un excès de soufre, il se forme une masse brune, hépatique, qui est le pentasulfure de potassium et qui occupe le fond du creuset au-dessous de la couche de soufre fondu. C'est une combinaison bien définie, soluble dans l'eau et donnant une solution jaune orange foncé. On peut encore obtenir cette solution par voie humide, en faisant bouillir une solution de monosulfure avec un excès de soufre. Sa composition correspond à celles du sulfate et de l'hyposulfite (thiosulfate) de potassium :

K«SO* Sulfate de potassium.

K*S'0' Thiosulfate de potassium.

K*S' Pentasulfure de potassi um .

On ne sait pas si les polysulfures intermédiaires ne sont pas simplement des mélanges de monosulfure et de pentasulfure. Peut-être cependant sont-ce des sulfures définis correspondants aux sels de la série polythioni(]ue qui n'en seraient que des oxydes :

K«S« pisulfure.

K«S« Trisulfure.

K«S* Tétrasulfure.

K«S» Pentasulfure.

K«S«0» Dithionate.

K«S»08 Trithionate.

K«S*0« Tétrathionate.

K«S«0« Pentathionate.

Il faut remarquer en outre que les trois polysulfures intermédiaires prennent naissance dans certaines réactions et que le bisulfure etle trisulfure de potassium ont des oxydes correspondants. La couleur jaune que prend à l'air la solution de monosulfure de potassium provient de la formation d'un polysulfure :

2KHS-hO=K«S«-4-H*0.

La solution jaune des polysulfures redevient incolore au contact de l'air, par absorption d'oxygène, par suite de la production de thiosulfate ; ce sel est mélangé de soufre dans le cas où la décomposition porte sur les trisulfure, tétrasulfure et pentasulfure :

K*S*-f-œ=K*S*0»-hS*.

SULFURES ET SDLFHYDRATES. 181

Il ne paraît pas exister de sulfhydrates correspondants aux polysulfures ; car lorsqu'on fait bouillir la solution d'un sulfhydrate avec du soufre, il se dégage toujours de Tacide sulfhydrique :

2KHS^-S = K*S«^-H*S.

Ia distinction entre les sulfures neutres et les sulfures salifiables est bien moins marquée qu'entre les oxydes neutres et les oxydes salifiables. Le bisulfure de fer, par exemple, est évidemment le correspondant du peroxyde de manganèse non salifiable. Ces deux composés, chauffés chacun en vase clos, se décomposent d'une manière tout à fait analogue :

5MnO»=MnO.Mmnœ-hO* 5FeS«=FeS.FfeS»-f.S«

D'un autre côté, letrisulfure (sesquisulfure) de fer correspond d'une manière évidente au sesquioxyde et devrait par conséquent se comporter comme ce dernier avec l'acide chlorhydrique :

FfeO»^-6HCl=FfeCl•^-5H'0 FfeS» -f- 6HC1= FfeCl» -4-3H«S.

Mais l'hydrogène sulfuré possède la propriété de ramener le chlorure ferrique à l'état de chlorure ferreux, avec dépôt de soufre :

FfeCl» -f- H«S = 2FeCP H- 2HC1 4- S.

C'esf pourquoi l'acide chlorhydrique agit sur le sesquisulfure de fer, non pas comme sur le sesquioxyde de fer, mais comme sur le sesqui* oxyde de cobalt non saliflable :

CooO» ^- 4HCI =2CoCP^- 2H«0^-0 FfeS» -f- 4HCI = 2FeCl« + 2H*S -4- S.

Les sulfures des métaux électro-négatifs correspondent par leurs caractères aux oxydes respectifs de ces métaux, c'est-à*dire qu'ils s'unissent aux sulfures des métaux basiques pour former des sels solubles correspondants aux oxysels. Le bisulfure d'étain, les trisulfures et peutasulfures d'arsenic et d'antimoine, par exemple, se dissolvent dans les sulfhydrates de potassium ou d'ammonium, tout comme leurs oxydes correspondants se dissolvent dans les hydrates de potassium ou d'ammonium. Nous avons ainsi le stannate de potassium K*SnO' on K'O.SnO* et lesulfoslannate K*SnS' ou K'S.SnS*. Quand on dissout ces sulfures acides dans un hydrate alcalin, il se forme simultanément un oxysel et un sulfosel :

3SnS«-4-6KHO=2K«Sn8»-hK«SnO»-4-5H«0.

146. Les sulfures sont très-fréquents dans la nature ; tels sont ceux de zinc, cadmium, fer, nickel, cobalt, cuivre, plomb* mercure, argent, bismuth, antimoine, arsenic etétain. On les obtient artificiellement par divers procédés.

a. En chauffant le métal avec du soufre; cette méthode est le plus généralement applicable. C'est ainsi qu'on a coutume de préparer le sulfure de fer qui sert dans les laboratoires pour obtenir Tacide sulfhydrique. La température à laquelle le soufre se combine avec la plupart des métaux, le zinc et le fer, par exemple, est notablement plus élevée que celle de la fusion du soufre; c'est pourquoi on est obligé, pourproduire cette combinaison, d'élever considérablement la température du métal. Certains oxydes de métaux pesants, traités par un excès de soufre, donnent également des sulfures en produisant en même temps de l'anhydride sulfureux : les oxydes de l'arsenic sont dans ce cas ; mais laplupart des oxydes donnent alors un mélange de sulfure et d'oxyde.

Lorsqu'on chauffe les hydrates ou carbonates alcalins avec du soufre, on obtient du sulfate et unpolysulfure. Quelques^Miydes métalliques qui ne sont pas attaqués par le soufre, se transforment néanmoins en sulfures, lorsqu'on les chauffe avec un mélange de soufre et de carbonate alcalin ; c'est ainsi que l'on prépare les sulfures de chrome et d'urane.

p. Par l'addition d'acide sulfhydrique ou d'un sulfhydrate à une solution métallique ; cette méthode est applicable à tous les métaux pesants, sauf le chrome et l'aluminium. Les précipités ainsi obtenus sont généralement envisagéfe comme des hydrates de sulfures. Au lieu d'employer les solutions des sels métalliques, on peut aussi traiter des oxydes très-divisés par un courant d'hydrogène sulfuré, avec l'intervention d'une température plus pu moins élevée, suivant les cas.

y. Certains métaux, chauffés dans de l'hydrogènesulftiré, formentdes sulfures et mettent de l'hydrogène en liberté. Dans certaines opérations métallurgiques, il se forme des sulfures, non par l'action de l'hydrogène sulfuré, mais par celle d'un autre sulfure métallique surtin métal. C'est ainsi qu'il se forme du sulfure de fer dans la réduction de Tantiinoine sulfuré par la limaille de fer :

Fe»^-Sb«S»=3FeS.^•Sb^

9. En réduisant les sulfates ou les autres sels à acide oxygéné du soufre. Cette réduction peut souvent être opérée par un courant d'hydrogène à une température élevée. On prépare souvent les sulfures alcalins et alcalino-terreux en calcinant leurs sulfates avec du charbon :

BaS0*-i-4q=BaS+4G0.

SULFURES ET SULFHYDRATES. <85

e. On peut encore préparer les sulfures en dirigeant de la. vapeur de sulfure de carbone sur des oxydes métalliques chauffés au rouge ; le sulfure de titane est généralement préparé de cette manière :

TiO»-4-CS«==TiS»H-CO*.

147. La plupart des sulfures métalliques qui se rencontrent dans la nature sont cristallisés. Quelques-unsd'entreeuxpossédentune couleur caractéristique, comme le sulfure de mercure rouge ou cinabre, le sulfure jaune d'arsenic ou orpiment. D'autres sont doués à un haut degré de l'éclat métallique ; tels sont la stibine ou sulfure d'antimoine, le sulfure de plomb ou galène, les sulfures de fer et de cuivre ou pyrites. * Quelques-uns, comme le sulfure de zinc ou la blende sont brillants et en môme temps translucides. Tous les sulfures, à la température ordinaire, sont plus ou moins cassants; le sulfure d'étain, seul, jouit d'une certaine élasticité. Ils sont fusibles; ceux des métaux facilement fusibles sont moins fusibles que les métaux eux-mêmes ; ceux au contraire des métaux moins fusibles fondent plus facilement. Quelques sulfures, comme ceux de mercure et d'arsenic, se volatilisent et se subliment audessous du rouge. Les sulfures d'or, de platine et de mercure sont complètement décomposés par la chaleur rouge ; quelques persulfures d'autres métaux, par exemple ceux de fer et de zinc, perdent seulement une partie de leur soufre. Aucun sulfure métallique ne peut être chauffé au rouge, au contact de l'air, sans éprouver une décomposition ou une oxydation ; calcinés dans un courant d'air, ils se transforment en sulfates, comme les sulfures des métaux trés-basiques, ou en anhydride sulfureux et oxydes; tels sont les sulfures des métaux pesants. Les sulfures des métaux précieux, or, platine, argent, mercure, donnent dans ces circonstances non de l'oxyde, mais le métal lui-même. Cette calcination des sulfures au contact de l'air où dans un courant d'air est une opération très-fréquemment utilisée en métallurgie ; elle porte le nom de grillage. On la pratique plus en petit dans les laboratoires en employant un tube de verre ouvert à ses deux extrémités et que l'on tient légèrement incliné. On y chauffe le sulfure, le courant d'air s'établit de luimême, par tirage, et le gaz sulfureux se dégage par l'extrémité supérieure. Hais un certain nombre de sulfures, surtout de sulfures hydratés, sont attaqués par l'air déjà à la température ordinaire. Gomme on l'a déjà vu, les solutions de sulfures et sulfhydrates alcalins se décomposent rapidement au contact de l'air, en abandonnant du soufre, tandis qu'il se forme successivement del'hyposulfite, du sulfite et finalement du sulfate. Scheele, employait cessulfiires alcahns comme moyens eudiomëtriques, pour absorber l'oxygène de l'air ou d'autres mélanges

gazeux. Lçs monosulfures alcalins anhydres, lorsqu'ils sonttrès-divisès, sont pyrophoriques, c'est-à-dire qu'ils absorbent l'oxygène de Vair avec tant d'énergie que la combinaison a lieu avec incandescence. Les sulfures des métaux appartenant au groupe du fer, surtout ceux obtenus par voie humide, sont également attaqués rapidement par l'air, à la température ordinaire ; dans quelques cas, du soufre est mis en liberté, en même temps qu'il se forme de l'oxyde et une petite quantité de sulfates ; dans d'autres cas, c'est surtout ce dernier produit qui se forme, avec des traces seulement d'oxyde et de soufre hbre :

HH)-f.2FeS-f-0» = 2HFeO«-|-S* CuS-f.O* = CuSO*.

L'acide azotique concentré et l'eau régale oxydent rapidement les sulfures métalliques en formant de l'oxyde ou du chlorure métallique, de l'acide sulfurique et généralement un peu de soufre libre qui se réunit en globules très-difficiles à oxyder. Chauffés dans une atmosphère de chlore, tous les sulfures donnent du chlorure de soufre et du chlorure métallique. Les sulfures des métaux électro-négatifs sont attaqués très-rapidement. Quelques sulfures, calcinés avec du charbon ou dans un courant d'hydrogène, sent réduits à l'état métallique, avec formation de sulfure de carbone ou d'acide sulfhydrique. On a déjà décrit plus haut l'action de l'eau et des acides sur les sulfures. Tous les sulfures, calcinés avec du carbonate de sodium donnent une masse qui, humectée d'eau, noircit une plaque d'argent, et qui, traitée par un acide, dégage de l'hydrogène sulfuré.

Chlomres de Mmfkpe.

148. Afin de faire ressortir les analogies qui existent entre les combinaisons hydrogénées et chlorées du soufre, il vaut mieux envisager ces composés comme des sulfures de chlore, malgré le caractère si électro-négatif du chlore. Ces sulftires sont au nombre de deux bien connus : le protosulfure de chlore C1*S, analogue à l'acide sulfhydrique H»S et le bisulfure de chlore C1*S« correspondant au bisulfure d'hydrogène H«S*. Peut-être existe-t-il aussi un tétrachlorure de soufre SCI* qui représente l'anhydride sulfureux SO"* et qui est analogue au chlorure de sélénium SeCl*.

149. FrotoMlfnro dechlore. — Stmbole, C1*S. — Poids MOLÉCULAIRE, 105. —Densité de vapeur. 52,5. □□• — On obtient ce composé en faisant passer un courant de chlore à travers du persulfure de chlore: