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a. Ainsi que nous l'avons vu, cet acide se produit par l'hydratation de l'anhydride sulfurique, par la décomposition de la chloraldéhyde sulfurique sous l'influence de l'eau ; par l'oxydation à Tair chaud de l'acide sulfhydrique humide, etc. Il se produit également par la décomposition des composés de la série thionique.

,3. Il se forme aussi dans la distillation sèche des persulfates métalliques. Nous avons déjà remarqué que les sesquisulfates et les trisulfates, qui retiennent toujours un peu d'eau, donnent à la distillation un mélange d'acide et d'anhydride sulfuriques. A Nordhausen, en Saxe, on distille dans des cornues de grès un sulfate de fer, formé principalement de persulfate qu'on a desséché à une chaleur modérée. On reçoit

ACIDE SDLFDRIQDE. 199

le produit distillé dans une petite quantité d'eau, ou, plus souvent, dans de Tacide sulfurique concentré, préparé par la méthode exposée plus loin (7).

On obtient ainsi un liquide oléagineux brun, lourd, fumant à Tair, d'une densité égale à 1 ,9 et dont la composition correspond assez exactement à là formule H'SO^.SO'. Cet acide qui paraît être une combinaison définie (acide aiihydrosulfurique ou parasulfurique) porte le nom d'-acide sulfurique fumant ou de Nordhausen. On s'en sert généralement pour dissoudre l'indigo ; il se solidifie à 0®, et forme des cristaux incolores et transparents. Chauffé lentement, il se dédouble en anhydride qui distille facilement, et en acide sulfurique qui reste dans la cornue.

Il existe quelques séls^ connus sous le nom d'anhydrosulfates, qui sont constitués suivant le même type, et qui présentent quelques particularités assez remarquables ; ils sont exprimés par la formule générale M«SO*SO' ou M«SW.

[N<ms avons déyà appelé l'attention sur les anhydrosels, à Toccasion de l'acide iodique (voy. Remarque, g 92) ; on peut représenter la formation de l'acide anhydrosulfurique et de ses sels par les équations * suivantes, qui sont tout à fait analogues à celles ({ue nous aurons l'occasion de signaler en parlant des acides phosphoriques : *

2J(S2:)"jœ-ipo=2(so;)"jo,

Acide sulfurique. Acide anbydrosulfuriq

Sulfate acide de sodium. Anbydrosulfate de sodium.

7. Par l'oxydation directe de l'acide sulfureux. Il se forme par le passage de l'acide sulfureux humide, mélangé d'air, à travers un tube renfermant de la mousse de platine et chauffé au rouge sombre. Nous avons vu également que l'acide sulfureux se transforme peu à peu en acide sulfurique au contact de l'air, et que cette transformation s'effectue très-facilement par les agents oxydants, chlore, hypochlorites, etc.

[D'après M. Geitner, si l'on chauffe à 200*», dans un tube scellé, une solution aqueuse d'acide sulfureux, celui-ci se décompose en soufre, eau et acide sulfurique : 3H«S05= 2H*S0* -f- H«0 4- S. L'acide sulfureux agit donc ici lui-même comme agent oxydant vis-à-vis d'une autre portion.]

Les quantités énormes d'acide sulfurique que consomme l'industrie

(rAngleterre en produit annuellement plus de 100,000 tonnes ou i , 000,000 quintaux métriques) sont obtenues en oxydant par un mélange d*air, de vapeur d'eau et de certains oxydes d*azote, Facide sulfureux produit par la combustion du soufre ou par le grillage des pyrites ; quelquefois cet acide sulfureux est produit par la combustion d'hydrogène sulfuré, produit accessoirement dans d'autre opérations industrielles. Le bioxyde d'azote, ou oxyde azotique AzO, qui joue un si grand rôle dans la fabrication de l'acide sulfurique, est un gaz permanent, incolore, insoluble dans l'eau. En présence de l'air, il absorbe instantanément l'oxygène pour produire du peroxyde d'azote (acide hypoazotique) qui forme des vapeurs d'un rouge orange foncé, absorbables par l'eau. L'anhydride sulfureux s'unit directement avec ce peroxyde d'azote en formant un composé cristallin (*) qui, en présence de l'eau, se décompose immédiatement en acide sulfurique et gaz oxyde azotique La production de ces cristaux n'est pas une phase nécessaire dans l'opération, même elle n'a jamais lieu dans le mode de fabrication actuellement employé et dans lequel on fait arriver de grandes quantités de vapeur d'eau dans les chambres où se font les réactions :

AzO» -h SO* -f-H*0 = AzO-h H*SO*.

L'oxyde d'azote mis ainsi en liberté absorbe de nouveau Toxygéne de Tair pour former du peroxyde d'azote qui, à son tour, peut oxyder une nouvelle quantité d'acide sulfureux humide, pour repasser de nouveau à l'état d'oxyde azotique, et cette série de phénomènes se renouvelle pour ainsi dire indéfiniment. Théoriquement, une petite quantité de bioxyde d'azote devrait suffire pour transformer des quantités énormes d'acide sulfureux humide en acide sulfurique.

La nature des transformations qui se produisent par l'action réciproque de l'oxyde azotique, de l'anhydride sulfureux, de l'oxygène et de l'eau a fait l'objet de recherches minutieuses de la part de plusieurs chimistes, notamment de MM. de la Provostaye et Desains, mais sans qu'on soit arrivé à des résultats positifs et certains. La succession des réactions que nous avons indiquée plus haut, doit être considérée

(*) Od n'est pas d'accord sur la composition de ce corps, désigné sous- le nom de cristaux des chambres de plomb. M . Weber les regarde comme identiques avec ceux que Von obtient en faisant arriver de l'acide sulfureux dans de l'acide azotique concentré et refroidi, et encore dans d'autres circonstances. Il leur assigne la for-

mule H } 0', qui réprésente de l'acide sulfurique dans lequel un atome d'hy-

(AzO)' ) drogéne est remplacé par le radical monoatomique (AzO)'.

ACIDE SULFURIQDE. 201

comme un aperçu général et non comme un exposé bien fidèle des réactions qui se produisent réellement dans cette fabrication.

Dans la fabrication en grand de l'acide sulfurique, on brûle lentement du soufre sur une plaque de tôle formant la sole d'un espèce de fourneau. La quantité d'air nécessaire à la combustion du soufre est réglée à Faide d'une petite plaque de fer qui sert de porte au fourneau, de telle façon que le soufre une fois allumé continue à brûler de manière que la production de Tanhydride sulfureux soit aussi uniforme que possible. Sur la plaque de tôle où brûle le soufre, est disposé en même temps un pot de fer renfermant un mélange d'azotate de sodium et d'acide sulfurique, destiné à fournir pendant un certain temps des vapeurs d'acide azotique. Les vapeurs sulfureuses et nitriques, provenant d'un ou de plusieurs fournaux, sont amenées par des conduits dans de grandesj chambres de plomb, d'une capacité de 50,000 à 100,000 pieds cubes ou plus (1,500 à 5,000 mètres cubes environ). C'est dans l'intérieur de cette chambre, dans laquelle arrivent continuellement, par plusieurs orifices, des jets de vapeur d'eau, que s'accomplissent principalement les réactions. L'acide azotique est réduit rapidement à l'état d'oxyde azotique, après quoi commence la succession de phases dont il a été question plus haut. L'acide sulfurique étendu qui se forme , se réunit dans le bas de la chambre, d'où il s'écoule dans des chaudières de plomb pour être concentré par évaporation. Les vapeurs qui s'échappent de cette grande chambre sont généralement dirigées dans une ou deux chambres supplémentaires, plus petites, dans lesquelles arrive également de la vapeur d'eau; il s'y produit une nouvelle condensation et un acide sulfurique encore plus faible que le précédent, que l'on rend plus concentré en le faisant refluer dans la première chambre. Les vapeurs qui s'échappent des chambres supplémentaires sont dirigées, dans quelques fabriques, à travers une colonne de coke sur laquelle on laisse tomber continuellement un filet d'eau : on condense ainsi les dernières portions des produits condensables , et on obtient un acide encore plus étendu qu'on amène dans la dernière chambre additionnelle à l'aide d'une pompe. Dans quelques manufactures, cette dernière opération est modifiée par le procédé de Gay-Lussac , qui consiste à arroser le coke, non avec de l'eau, mais avec de l'acide sulfurique concentré qui dissout compléteYnent les dernières traces d'oxyde d'azote ; cet acide sulfurique est alors amené par une pompe sur une seconde colonne de coke que traverse du gaz sulfureux provenant de la combution du soufre, et où il est ainsi privé de son oxyde azotique. Suivant la théorie,

il ne devrait finalement se perdre dans l'atmosphère que l'azote de l'air

qui a servi à la combustion du soufre et qui a traversé les chambres ; mais, dans la pratique, il échappe toujours à la condensation une certaine quantité d*acide sulfureux et de bioxyde d'azote (*) ; néanmoins, la quantité d*acide sulfurique que Ton obtient se rapproche en général beaucoup de celle qu'indique la théorie.

L'acide sulfurique retiré de la grande chambre dé plomb, a, en général, une densité égale à 1,55 environ. On l'amène à une densité de i,7 par l'évaporation dans une série de chaudières plates en plomb. Cet acide est généralement fortement coloré en brun par la présence de matières organiques ; il porte dans le commerce le nom d'acide sulfurique brun. Pour l'amener à une plus grande concentration, il faut le soumettre à la distillation dans des cornues de verre ou de platine. Effectuée dans des cornues de verre, cette opération est intermittente. On chauffe au bain de sable une série de grandes cornues de verre renfermant l'acide sulfurique, jusqu'à ce que celui-ci ait atteint le degré de concentration voulu. Pendant cette opération , il distille de l'acide sulfurique étendq, .souillé d'acide sulfureux , résultant de l'action des matières organiques sur l'acide sulfurique; on le reporte dans les chambres. On arrête ensuite l'opération et on siphone l'acide dans des touries pour le remplacer par de l'acide sulfurique brun. Avec des appareils de platine, au contraire, l'opération est continue. On introduit l'acide brut par le haut de la cornue, et lorsqu'il est concentré, on le soutire par le bas ; pendant la concentration, il distille de l'acide étendu, renfermant de l'acide sulfureux, que l'on amène de nouveau dans la chambre de plomb.

L'acide sulfurique du commerce, connu sous le nom d'huile de vitriol, est incolore; sa densité s'éloigne fort peu de i,84'2. Le procédé de fabrication dont nous avons donné une description sommaire, est en principe le même que celui que Roebuck a introduit dans l'industrie en 1720; aussi lui donne-t-on le nom de procédé anglais et désignet-on l'acide qui en résulte sous le nom d'acide sulfurique anglais. Cet acide renferme toujours du plomb, et il n'est pas rare qu'il contienne d'autres impuretés, principalement de l'arsenic et de l'acide azoteux ou azotique. Lorsqu'on l'étend d'eau, il s'y produit un précipité blanc de sulfate de plomb qui devient noir par l'action de l'hydrogène sulfuré. On peut y reconnaître la présence de l'arsenic par les méthodes de

{•) .Suivant les dernières recherches de M. R. Weber, il faut joindre aux causes de déperdition des produits azotés, la formation de gaz protoxyde d'azote qui se produit, dans certaines circonstances, par Taction réductrice de l'anhydride sulfureux; ce protoxyde d'azote ne peut plus rentrer dans la série des réactions et doit se perdre.

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Reinsch ou de Marsh, ou bien encore en neutralisant Tacide par du carbonate de potassium", filtrant le sulfate de potassium formé et traitant le liquide filtré, préalablement acidulé, par deThydrogéne siilfuré, qui donnera un précipité jaune si Tacide est arsenical. Pour reconnaître la présence des acides azoteux ou azotique, on ajoute à Tacide une solution étendue de sulfate ferreux, de manière à ce qu'elle surnage; à la surface de séparation des deux liquides, il se produit , si Tacide est impur, une coloration brune violacée. On peut aussi ajouter à Tacide sulfurique concentré quelques gouttes de sulfate d*indigo, la présence de très-petites quantités d'acide azoteux ou azotique en opérera la décoloration. En ajoutant du sulfure de baryum à de l'acide sulfurique arsenical, on y produit un précipité de sulfate de baryum mélangé de sulfure d'arsenic dont on peut se débarrasser par décantation, après réclaircissement de la liqueur.

L'acide sulfurique arsenical peut aussi être purifié en le chauffant dans le voisinage de son point d'ébullition, pendant qu'on y fait passer du gaz acide chlorhydrique ; l'arsenic se dégage alors à Fétat de chlorure d'arsenic volatil ; en même temps les acides azoteux et azotique sont presque entièrement expulsés. On peut encore se débarrasser de ces deux derniers acides à l'éïat d'eau et d'azote, en chauffant l'acide sulfurique avec un peu de sulfate d'ammonium. On obtient facilement Tacide sulfurique tout à fait pur en le soumettant à la distillation, après l'avoir privé d'arsenic et d'acide azotique. Cette distillation doit se faire dans de grandes porimes chauffées latéralement, et non par le bas, afin d'éviter les soubresauts violents qui se produiraient, et qui proviennent en partie du dépôt de sulfate de plomb qui se fait peu à peu sur le fond de la cornue. La chaleur latente de vapeur de l'acide sulfurique est très-faible, de sorte que l'ébullition est toujours accompagnée de soubresauts. On a reconnu pourtant que cet effet se trouve fortement atténué par la présence de fragments de platine dans la cornue : ces fragments régularisent l'ébullition.

163. L'huile de vitriol pure, ou acide sulfurique normal H*SO*, est un liquide dense, oléagineux, incolore et inodore, d'une densité égale à 1,842. Ilboutà327«et se congèle à — 35^

[D'après les recherches de M. Marignac, l'acide sulfurique purifié par plusieurs congélations successives est le véritable acide sulfurique H*SO* ; à chaque nouvelle congélation, si l'on a soin de décanter chaque fois la portion restée liquide, le point de solidification s'élève ; les propriétés physiques de cet acide sont complètement différentes de celles de l'acide rogardé comme pur et qui retient toujours de petites quantités d'eau. L'acide de M. Marignac est solide et cristallin, fusible à -1-10,5;

une fois fondu, il reste liquide jusqu'à O"" pour cristalliser instantanément par Taddition d*un cristal d'acide solide ; il émet des vapeurs à AO^, commence à bouillir à 290° en donnant un peu d'anhydride sulfurique; enfln, le thermomètre reste stàtionnaire à 338°. On voit qu'il suffît d'une très-petite quantité d'eau pour altérer ses propriétés physiques.]

L'acide sulfurique est très-hygroscopique. Exposé à l'air humide, son poids peut doubler dans l'espacede quelques jours; aussi est-il fréquemment employé comme agent de dessiccation. Il enlève les éléments de l'eau à beaucoup de composés organiques et donne ainsi naissance à de nouvelles combinaisons. Ainsi l'alcool, l'acétone, l'acide formique, la glycérine, etc., en cédant les éléments de l'eauàl'acide sulfurique, produisent respectivement de l'éthyléne, du méthylène, de l'oxyde de carbone, de l'acroléine, etc. Dans d'autres cas, les matières organiques qu'on met en contact avec de l'acide sulfurique sont complètement détruites ; tels sont le bois, le sucre et tous les corps qui ont une conslitu tion analogue, qui sont charbonnés dans ces circonstances.

Cette action carbonisante de l'acide sulfurique est caractéristique. L'acide étendu détruit les tissus organiques, mais lentement et sans les charbonner ; mais si on les humecte d'acide étendu et qu'on les chauffe, l'acide se concentrant peu à peu les charbonnera. L'acide sulfurique et l'eau produisent, par leur mélange, une élévation considérable de température. Si l'on mélange 4 parties d'acide concentré avecl partie d'eau à 0°, la température s'élève presque instantanèrpent à 100°, et le mélange une fois refroidi occupe un volume beaucoup moins considérable que la somme des volumes des deux liquides; il y a eu contraction.

[Si l'on mélange de l'acide et de la glace dans les mêmes proportions, non-seulement la glace fond immédiatement, mais on remarque encore une élévation notable de température. Mais si Ton mélange 4- parties de glace et i d'acide, la température du mélange s'abaissera, parce que la chaleur absorbée par la glace pour fondre est supérieure à celle qui se dégage parla combinaison de l'eau avec l'acide.]

L'acide sulfurique se transforme en acide sulfliydrique lorsque l'on fait passer ses vapeurs, mélangées d'un excès d'hydrogène, à travers un tube chauffé au rouge. Le phosphore s'enflamme dans la vapeur d'acide sulfurique, en mettant du soufre en liberté.

En chauffant l'acide sulfurique concentré, non-seulement avec le ?inc, le fer, le cuivre, le mercure, l'argent et les autres métaux, sauf l'or et le platine, mais encore avec du charbon ou avec du soufre, il produit de l'acide sulfureux. Tous les métaux appartenant au groupe du zinc et

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du fer, àTexception du cuivre, décomposent facilement Tacidesulfurique étendu en mettant de l'hydrogène en liberté et en formant des sulfates. L'acide sulfurique, à la température ordinaire ou à chaud, décompose presque tous les sels autres que les sulfates, en en mettant l'acide en liberté et en donnant ks sulfates correspondants. En agissant surcertains composés métalliques suroxygénés, peroxydes de manganèse, de plomb, de baryum, acides manganique, chromique, ferriqueet leurs sels, l'acide sulfurique en déplace de l'oxygène, pour produire des sulfates métalliques correspondants.

L'acide, aussi bien que l'anhydride sulfurique, absorbent le bioxyde d'azote pour donner le produit cristallin cité plus haut, qui se dissout sans décomposition dans un excès d'acide. Les vapeurs d'acide sulfurique sont décomposées au rouge en eau, anhydride sulfureux et oxygène.

L'acide sulfurique réagit sur beaucoup de composés hydrogénés, alcalins, neutres ou acides, en produisant de nouvelles combinaisons résultant de rélimination des éléments de l'eau. Ces réactions peuvent s^exprimer par les équations générales suivantes :

La sulfamide, la sulfanilide, les sulfates d'éthyle et de phényle, la sulfobenzide et la sulfonaphtaiide, par exemple, se forment en vertu de cette équation par l'action de l'acide sulfurique sur l'ammoniaque, l'anihne, l'alcool, l'alcool phénique, la benzine et la naphtaline ; tous ces produits ont les propriétés de corps neutres. ^