ACIDE OXALIQUE

MM. Tardieu et Roussin reprochent à ce procédé de ne produire des résultats qu'autant que la proportion d'acide est considérable, et ils proposent le suivant, qui est fondé sur la solubilité du sulfate de quinine dans l'alcool. On fait digérer les matières pendant plusieurs heures avec de Teau distillée, on filtre, et les matières filtrées sont introduites dans une capsule de porcelaine, additionnées d'un petit excès d'hydrate de quinine, jusqu'à neutralité complète, et soumises à Tévaporation ménagée au bain-marie. L'extrait semi-liquide qui en résulte est traité à plusieurs reprises par de l'alcool absolu, qui dissout le sulfate de quinine formé aux dépens de l'acide libre et laisse indissous tous les autres sulfates. Les solutions alcooliques filtrées sont évaporées de nouveau, et l'extrait qu on obtient est redissous dans un peu d'eau distillée bouillante et filtré immédiatement. Si la proportion d'acide sulfurique est un peu notable, le sulfate de quinine cristallisera par refroidissement. Si la quantité est trop faible pour que le sulfate de quinine formé puisse cristalliser, il sera facile de constater dans la liqueur la présence de l'acide sulfurique à l'aide du chlorure de baryum, qui donnera naissance, dans ce cas, à un précipité blanc, complètement insoluble dans l'eau et dans les acides azotique et chlorhydrique.

oo Acide oxalique. — Les matières sont découpées en petits morceaux et amenées par addition d'eau à l'état de bouillie claire, le mélange est évaporé au bain-marie et repris par l'alcool. La solution ainsi obtenue est divisée en deux parts qui sont traitées séparément.

Dans l'une on verse du chlorure de calcium et Ton obtient un précipité blanc d'oxalate de chaux insoluble dans l'acide acétique et le chlorhydrate d'ammoniaque, soluble dans l'acide azotique et qui, calciné légèrement, fait effervescence avec l'acide chlorhydrique.

Dans l'autre, on verse de l'azotate d'argent et Ton obtient un précipité qui, recueilli et placé dans un tube fermé à l'une de ses extrémités, détonne par la chaleur.

On peut isoler l'acide oxalique en précipitant les liquides qui le renferment par un sel de plomb; l'oxalate obtenu est lavé ■et décomposé par un courant d'acide sulfhydrique gazeux, qui précipite le plomb à l'état de sulfure. Le liquide est filtré et évaporé au bain-marie, puis placé dans le vide, ou sous une

cloche avec de la chaux ou de l'acide sulfurique. L'acide oxalique se sépare à l'état cristallisé.

60 Acide acétique. — On distille les eaux de lavage du tube digestif et Ton obtient un liquide acide, ayant Todeur du vinaigre, ne rougissant par les persels de fer et acquérant la propriété de les rougir si on le sature préalablement par une base. Ce même liquide acide, bouilli avec l'amidon, ne lui enlève pas sa propriété de bleuir par l'iode ; chauffé avec la litharge, il donne un sel basique qui bleuit le tournesol.

7<^ Acide tartrique. — On dessèche les matières suspectes presque à siccité, et on fait bouillir le résidu avec de l'alcool à 90 degrés. Cette solution alcoolique est évaporée au 1/6, et le résidu est divisé en deux parties. On neutralise l'une d'elles par du carbonate de potassium, puis on lui ajoute la seconde. Le liquide est mélangé avec de l'alcool concentré et abandonné dans un endroit frais. Le tartrate acide de potassium, qui est insoluble dans l'alcool, se dépose sous forme d'un précipité cristallin : on le recueille sur un filtre, on le purifie par des lavages à l'alcool et on le soumet à l'action des réactifs (Dragendorff).

Avec l'azotate d'argent on a un précipité blanc qui noircit quand on le chauffe et qui est soluble dans l'acide azotique et dans l'ammoniaque.

Par la calcination, ce sel répand une forte odeur de caramel et abandonne un résidu noir.

En transformant une partie du précipité en tartrate neutre soluble par l'addition ménagée de carbonate de potassium, ce sel neutre précipite à froid par l'eau de chaux, le précipité obtenu par l'eau de chaux est soluble dans le chlorure d'ammonium.

§ 3. — Recherches des alcalo'ides.

Nous étudierons d'abord les alcaloïdes proprement dits, puis certaines substances d'origine végétale ou animale, telles que la digitaline, la picrotoxine, le curare, etc.

Plusieurs méthodes peuvent être appliquées à la recherche des alcaloïdes. Le premier procédé général qui ait été proposé

est celui de Stas ; ce procédé a été modifié de diverses manières, notamment par Otto. Dragendorff a également indiqué une méthode générale d'extraction des alcaloïdes, qui, dans beaucoup de cas, présente de sérieux avantages.

La recherche des alcaloïdes parles diverses méthodes est toujours une opération difticile : aussi doit-on tâcher, lorsque les renseignements fournis par Tinstruction mettent l'expert sur la voie du corps à chercher, de simplifier autant que possible les procédés généraux et de les modifier selon les propriétés spéciales de Talcaloïde que Ton espère isoler.

Méthode de Stas. — Cette méthode repose: 1" sur la solubilité dans l'eau et l'alcool des sels acides formés par les alcaloïdes avec l'acide tartrique et l'acide oxalique; 2o sur la décomposition de ces sels acides en solution par les alcalis caustiques ; 3° sur la propriété que possède Féther de s'emparer des alcaloïdes mis ainsi en liberté.

Voici le manuel opératoire formulé par Rabuteau :

« On recueille les matières suspectes et on les divise, s'il est nécessaire, par exemple lorsqu'il s'agit d'organes tels que le foie, la rate, les reins, d'un sujet qu'on présume intoxiqué, On les mêle avec le double de leur poids d'alcool pur à 90o, puis on ajoute, suivant la quantité de la matière suspecte, 50 centigrammes à 2 grammes d'acide tartrique ou d'acide oxalique; enfin on chauffe le mélange dans un ballon jusqu'à 60 ou 75 degrés. Après le refroidissement, on filtre, on lave avec de l'alcool concentré le résidu insoluble, on réunit les liqueurs filtrées et l'on évapore, soit dans le vide en présence de l'acide sulfurique, soit à l'aide d'un courant d'air sec dont la température ne doit pas dépasser 35 degrés. Après la volatilisation de l'alcool, on dissout le résidu acide dans la plus faible quantité d'eau possible. La solution est ensuite introduite dans une éprouvette et additionnée de bicarbonate de potasse ou de soude jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'effervescence. A ce moment les alcaloïdes, s'il en existe dans les matières suspectes, sont mis en liberté. On agite alors le tout avec quatre ou cinq fois son volume d'éther pur et l'on abandonne au repos. On décante, lorsqu'il est parfaitement éclairci, l'éther qui surnage, et on l'abandonne à l'évaporation spontanée dans une capsule de verre ou de porcelaine.

(c Deux cas peuvent alors se présenter: ou bien l'alcaloïde contenu dans les matières suspectes est liquide et volatil, ou

bien il est solide et fixe. Dans le premier cas, il forme sur leS; parois de la capsule des stries huileuses ; dans le second, on obtient un résidu solide et souvent cristallin. Il ne reste plus qu'à identifier l'alcaloïde, c'est-à-dire à le caractériser à l'aide des réactifs.

« Quelques modifications ont été apportées à la méthode de Stas. Otto conseille d'agiter avec de l'e'ther les liqueurs renfermant les tartrates ou oxalates acides des alcaloïdes, avant de les additionner de bicarbonate de potasse ou de soude. On enlève ainsi non seulement les matières colorantes, mais certains principes, tels que la digitaline, la colchicine, la picrotoxine et diverses impuretés. Lorsque l'éther ajouté en dernier lieu ne se colore plus et n'enlève plus de matières étrangères^ ce dont on est certain, quand il ne donne plus de résidu après évaporation, on ajoute du bicarbonate de potasse ou de soude et l'on termine l'opération comme précédemment. Cette modification apportée à la méthode de Stas permet d'obtenir, du premier coup, l'alcaloïde presque à l'état de pureté. »

La méthode de Stas présente un inconvénient au point de vue de la recherche de la morphine : en effet, cet alcaloïde^ précipité à l'état cristallin par le bicarbonate de soude, est insoluble dans l'éther. Au cas où l'on soupçonne la présence de la morphine, il convient d'ajouter l'éther avant le bicarbonate, de matière à dissoudre l'alcaloïde avant qu'il ait le temps de se précipiter. Mieux vaut encore employer les dissolvants spéciaux de la morphine (alcool amylique.)

Identification de l'alcaloïde. — L'alcaloïde étant obtenu, il s'agit d'en déterminer la nature. C'est là une tâche souvent difficile, car les composés organiques ne présentent qu'un petit nombre de réactions caractéristiques.

On vérifiera d'abord, au moyen de quelques réactifs généraux, que le résidu est bien de nature alcaloïdique : Les réactifs les plus usités dans ce but sont le réactif de Bouchardat (iodure de potassium ioduré) qui donne avec les alcaloïdes des précipités bruns, et le réactif de Mayer (iodure de mercure et de potassium), qui fournit des précipités blancs plus ou moins jaunâtres.

Afin d'éviter de longs tâtonnements, l'expert pourra, lorsqu'il n'a aucune notion sur la nature de l'alcaloïde, essayer divers autres réactifs moins généraux. Le tableau suivant,

alcaloïdes. — GONICINE.

dressé par M. Valser et reproduit par Bouis *, sera employé dans ce but. ^