G = GH.CO.CH» ^|^'>G = CH.CO.CH = G
Oxyde de mésityle Phorone
Ces deux produits prennent simultanément naissance dans Faction de l'acide chlorhydrique sur Tacétone. On introduit
Acétone ordinaire bien desséchée 500 grammes
dans un ballon de deux litres, muni d un bouchon à deux trous.
Le bouchon est traversé par deux tubes dont Tun plonge dans le liquide et est destiné au passage du gaz chlorhydrique sec; l'autre tube, assez long, est en verre mince, et tient lieu de réfrigérant. On refroidit le ballon au moyen d'eau glacée, et Ton sature l'acétone de gaz chlorhydrique jusqu'à refus. La liqueur est ensuite abandonnée à elle-même pendant deux ou trois semaines; au bout de ce temps, on ajoute un excès d'eau, on décante là couche inférieure et on la traite par la lessive de soude jusqu'à ce qu'elle soit presque décolorée et qu'elle surnage. On décante de nouveau, on sèche sur du chlorure de calcium et on entraîne par un courant de vapeur d'eau. Le liquide entraîné est additionné de quelques centimètres cubes de potasse alcoolique, aOn de détruire les dernières traces de produits chlorés, puis lavé à l'eau, séché et fractionné. On recueille séparément les portions 429-110° et 180-200°.
La première fraction est formée d'oxyde de mésityle, qu'on purifie par une nouvelle distillation, et qui bout à 129-131*.
La deuxième, qui renferme la phorone, bout après rectification à 190-191'^ elle se solidifie dans un mélange réfrigérant, et cristallise en prismes jaunâtres fusibles à 28°. L'acide sulfuriquc
dilné dédouble partiellement ces deux composés en régénérant l*acétone [Kasanjeff, Joum, phys, chim, russe, 7, 173; Claisen, Ann. Chem., 180, 4].
Condensation par la soude. Préparation de la benzylidèneaoétone, G«H».CH = CH.CO.CH'.
Ce composé s'obtient, en môme temps que la dibenzylidëneacétone, en condensant Taldéhyde benzoTque avec Tacétone en présence de soude diluée :
CMRCHO + CH'.CO.CH' = G«H».CH = CH.CO.CIP + H^O 2C«IP.CH0 + CH».CO.CH« = CO <ch = Ch!c«H»" + - "*^
La condensation de l'aldéhyde benzolque et de l'acétone met assez longtemps à s'effectuer. Elle demande de 4 à 6 jours, suivant l'agitation du mélange et la température. On opérera dans un ballon de 4 litres, muni d'un bon bouchon, dans lequel on introduira
Aldéhyde benzoTque 30 grammes.
Acétone régénérée de sa combinaison
bisulfitique 60 —
Lessive de soude pure à 10 p. 100, exemple
de carbonate 15 —
et
Eau 3 litres.
La masse devra être agitée énergiquement de temps en temps et maintenue à la température ordinaire. Au bout de quelques jours, il se dépose une huile jaunâtre assez lourde, qui est constituée par un mélange de benzylidène-acétoue et de dibenzylidène-acétone. Ce mélange est séparé de la couche aqueuse jpar des épuisements à l'éther, la solution éthéréc est séchée soigneusement sur du chlorure de calcium, l'éther chassé au bain- marie, et enfin le résidu soumis à la distillation fractionnée dans le vide.
On recueillera à part la portion bouillant à ISO-loo"" sous 25 millimètres, qui est constituée par de la monobcnzylidèneacélone presque pure. Cette portion sera rectifiée une seconde fois sous la pression normale (260-265''); le produit, (jui se soliditie dans un mélange réfrigérant, sera essoré à basse température et séché sur du papier à filtrer. Rendement, 25 grammc^s.
Le résidu de la distillation dans le vide est repris par l'éther, la solution filtrée est évaporée, et le résidu purifié par des?
cristallisations dans I alcool. On obtient ainsi quelques grammes de (libenzylidène-acétone pure.
La nionobenzylidène-acctone cristallise en tables quadratiques fusibles à 42\ Elle bout à 260'263<' et possède une odeur d'anis. Elle est soluble dans les dissolvants organiques sauf dans la ligro!ne, et insoluble dans Teau. L*acide sulfurique concentré la dissout avec une coloration orange.
La dibenzylidène-acétone cristallise en paillettes blanches fusibles ix H 2°. Elle se décompose à la distillation. L'acide sulfuriciue la colore en rouge foncé sans la dissoudre [Schmidt, D. chem. G., 14, 14G0; Claisen et Fonder, Ann, Chem., 223, 139].
Condensation par la pipéridine. Préparation du dinitro-2-4-
CH = CH
I'^NazO»
Btilbène, 1 ] |
AzOi.
Ce composé s'obtient en chauffant un mélange d^aldéhyde benzoïque et de dinitro-2-4-toluënc en présence de pipéridine :
C«^\CHO + CH3.C«H»(AzO«)ï = H^O + C«HB.GH = CH.C«H3(AzO*)»
On introduit dans un ballon de 250 ce. surmonté d\in '
réfrigérant ascendant
Dinitro-2.4-toluène 27 grammes 1
Aldéhyde benzoïquc 18 —
Pipéridine 30 gouttes !
puis on chauffe progressivement jusqu'à 160-i70'; aussitôt I
qu'il commence à se former de l'eau, on baisse la flamme et on maintient la température entre 130 et 140* pendant 2 heures, |
puis on laisse refroidir. I
Le produit pâteux et brunâtre, est alors malaxé avec une petite quantité d'alcool froid qui dissout les résines; on essore et on fait cristalliser dans Tacide acétique. Rendement 40 à 45 grammes. 1
Le dinitrostilbène se présente sous la forme d'aiguilles jaunes, peu solubles dans l'alcool et l'acide acétique. Il fond à 139-140" et se dissout dans les alcalis alcooliques avec une coloration verte qui devient rouge-brun à chaud [Thiele et Escales, D, Chem, G., 34, 28i2].
Condensation par le chlorure de zinc.
OH
Préparation de la résacétophénone, CH'CG
La résa^étophénone se prépare en chaufTant la résorcine avec de l'acide acétique et du chlorure de zinc :
