C«H*(0H)2 ^ CH'.CO^H = H*0 + CH3CO.C«H«(OH
Dans un ballon de 250 ce. muni d'un tube ascendant et d'un thermomètre plongeant au fond, on introduit
Chlorure de zinc fondu 45 grammes.
Acide acétique cristallisable. . 45 — puis on chauffe au bain d'huile à 130-140« jusqu'à dissolution.
La température étant ensuite redescendue à iOO gr. on ajoute
Résorcine 30 grammes.
puis on chauffe graduellement vers 150", jusqu'à ce qu'il se manifeste une réaction, d'ailleurs peu vive; on cesse alors de "chauffer, et on se borne à maintenir pendant une demi-heure la température de ISO».
Après refroidissement, le contenu du ballon est versé dans 500 ce. d'eau, en rinçant avec 100 ce. La résacétophénone se sépare d'abord sous la forme d'huile, puis elle se solidifie peu à peu. Au bout de 2 heures on essore, on broie le résidu avec 50 ce. d'acide chlorhydrique dilué puis on essore de nouveau. Le produit ainsi obtenu est généralement coloré en rouge par la résacétéine qui se forme dans la réaction. Pour le purifier, on le fera cristalliser à plusieurs reprises dans de l'acide chlorhydrique à 1 p. iOO, en présence de noir animal. Rendement, 15 à 16 grammes.
La résacétophénone se présente sous la forme de paillettes blanches, fusibles à i44^5, solubles dans l'alcool, peu solubles dans l'eau [Nencki et Sieber, J, prakt, Chem., (2), 23, 147],
Condensation par l'acétate de sodium fondu. Préparation de l'acide cinnamique, C6H^CH = CH.CO2H.
L'acide cinnauiique peut être préparé, entre autres procédés en condensant l'aldéhyde benzoïque avec l'anhydride acétique en présence d'acétate de sodium anhydre :
C«H5.CliO + (C1P.C0)20 + CH^CO'Na = CMP.GIi = CH.GO^Na + 2CIP.G04L
On admet qu'il se forme d'abord du phényl-^-oxypropîonatc de sodium, auquel Tanhydride acétique enlève une molécule d'eau pour donner de Tacide cinnamique.
On introduit dans un ballon de 500 centimètres cubes', muni d*un réfrigérant ascendant, un mélange de
Aldéhyde benzolque 50 grammes
Acétate de sodium récemment
fondu et pulvérisé 25 grammes
Anhydride acétique 75 grammes
et Ton chauffe le tout au bain d'huile, à 180*, pendant dix heures environ, de façon à maintenir une légère ébuUition.
Le contenu du ballon est ensuite traité par à peu près 500 centimètres cubes d'eau bouillante, et la solution ainsi obtenue est soumise à Tentraînemeut par la vapeur d'eau, de façon à éliminer Taldéhyde qui n'a pas réagi. Le résidu est additionné de carbonate de sodium sec, et la liqueur bouillante est filtrée et sursaturée par l'acide chlorhydrique. L'acide cinnamique se précipite complètement sous la forme de paillettes grisâtres qu'on essore après refroidissement et qu'on purifie par une ou doux cristallisations dans l'eau bouillante. Rendement, 30 grammes.
L'acide cinnamique se présente sous la forme d'aiguilles blanches, fusibles à 133*. Il est soluble dans l'alcool et dans l'eau bouillante, presque insoluble dans l'eau froide et dans la ligroïne [Perkin, Chem. Soc, 26, 217; 29, 328].
§ vn. Condensations par pyrogénation.
La pyrogénalion des matières organiques provoque en général des Iransformations extrêmement compliquées qui conduisent parfois à des produits plus condensés. La formation de ces derniers ne constitue donc pas une méthode générale.
Il y a toutefois deux types de réactions qui s'effectuent sous Finfluence d'une teniiiéralure élevée, et d'une façon régulière. Ce sont :
I. La pyroficnalion des carbures aromatiques ou des mélanges de carbures arovmtvjuns et de carbures gras incomplets^ qui fournit des carbures plus condensés ; ceux-ci se forment par soudure de deux noyaux avec élimination d'hydrogène :
IIH + R'H = Hi + RR'
La réaclion s'efTeclue en général en faisant passer les vapeurs des carbures dans un tube de fer chauffé au rouge sombre {\oy, Diphényie y p. 3i5 et S/i/roh^iiCj Berthelot, Ann. Chim. P/ujs,, (i), 12, 7).
II. La dislillalion si'che des sels de chaux ou de baryte des acide* monobafciques ou bibasiques, qui fournil une cétone & chaîne ouverte
ou cyclique (Voy. Benzophénone, p. 346). On peut quelquefois remplacer les sels des acides bibasiques par leurs anhydrides (Blanc, C. R., 144, 1356).
Exemples de condensations par pyrogénation.
Pyrogénation d'un carbure.
Préparation du diphényle.
