CO*H CO*C»H

Les élhers-acides de l'acide m-nilrophtalique sont lous crislallisés et faciles à préparer; its se prêtent surtout & la caractérisalion des alcools gras primaires.

On chaufîera au bain-marie dans un petit ballon :

Acide m-nilrophalique 6 grammes.

Acide sulfurique concentré 2 —

Alcool amylique-r (méthyléthyléthylique) 15 —

jusqu'à dissolution complète de l'acide. La masse est ensuite versée dans iOO centimètres cubes d'eau, et épuisée à Téther. La solution éthérée est distillée au bain-marie, d'abord à la pression ordinaire, puis dans le vide pour éliminer l'excès d'alcool. Le résidu sirupeux sera additionné, après refroidissement, de son volume de sulfure de carbone; ce traitement provoque la cristallisation de l'éther acide, qu'on essore et qu'on fait cristalliser une ou deux fois dans le benzène. Rendement, 4 à 5 grammes.

Le m-nitrophtalate acide d'amyle r cristallise en prismes d'un jaune pâle, fusibles à 117°. L'alcool amylique peut en être régénéré par simple agitation avec de la soude diluée froide [Marckwald, D. Chem. G., 34, 488; Freundler, Bull. Soc. Ckim., (3), 35, 111].

Préparation d'un pyruvate alcoolique. Pyruvate d'isobutyle, CH3.CO.C02.C419.

Les pyruvales des alcools primaires et secondaires s'obtiennent facilement par simple chauffage des constituants; on, les transformera, après rectification, en semicarbazones (Voy. p. 352).

On chauffera au bain d'huile à 140^ dans un ballon de Wurtz de 50 centimètres cubes :

Acide pyruvique * 10 grammes.

Alcool isobutylique 18 —

1. Pour préparer Tacide pyruvique, on décomposera l'acide larlrique

Au bout de 3 OU 4 heures, réthérifîcation est à peu près complète. On adapte alors au ballon un bouchon muni d'un thermomètre et un réfrigérant, et on distille très lentement pour chasser l'eau et Texcès d'alcool, en se servant pour cela d*un bain d'huile que Ton maintient à 140-150<>. Le résidu est ensuite fractionné dans le vide. On recueillera la portion bouillant à 74-76«> sous 22 millimètres. Cette fraction est constituée par du pyruvate d'isobutyle suffisamment pur pour être transformé en semi-carbazone (Voy. p. 352).

Le pyruvate d'isobutyle se présente sous la forme d'un liquide peu soluble dans l'eau, doué d'une odeur fade [Bouveault, Communication particulière].

Préparation d'un phénylthlouréthane. Phénylthlocarbamate de méthyle, C«H5.AzH.CS.0CH'.

L'isocyanale de phényle et risosulfocyanale de phényle se combinent avec la plupart des alcools et en donnant naissance à des phénylurélhancs

par le bisulfate de potasse :

GHOH-CO»H

I =G0« + H»0 + CHîUCO-CO»H

CH0H-C02H

On commencera par fondre dans une capsule de plaline :

Bisulfate de potasse pur 230 grammes.

puis on pulvérisera la masse solidifiée, on la tamisera et on la conservera quelque temps sur l'acide sulfurique dans le vide. D'autre part on séchera à 90" :

Acide tartrique pulvérisé et tamisé 175 grammes.

Le mélange intime des deux substances sera introduit dans un ballon de 2 000 ce. à col court, muni d'un thermomètre, d'un large tube abducteur et d'un réfrigérant descendant. Le ballon sera chaulTé sur une toile métallique au moyen d'un fourneau.

On commence à chauffer en élevant progressivement la température ; il se dégage de Tacide sulfureux, de Teau et des produits à odeur piquante; la masse devient noire, se boursoufle, puis la distillation commence lorsque le thermomètre marque 465". On arrêtera Topération quand des vapeurs blanches commenceront à apparaître dans le ballon.

Le produit distillé (110 gr. environ) est alors fractionné très lentement dans le vide au moyen de l'appareil figuré page 50. Il passe d'abord de l'eau, puis de l'acide pyruviqne dilué, et enfin entre 10 et 80* sous 20 millimètres, de l'acide pyruvique à peu près pur (80 gr. environ). Cette fraction sera rectifiée de nouveau, et l'on recueillera à part le produit passant de 65 à 70** sous 10 millimètres ou de 70 & 75* sous 20 millimètres. On obtient ainsi 55 à 60 grammes d'acide fondant au-dossus de 0".

L'acide pur fond à IS^e [Simon, Bull, St)C CAim.,(3), 13, 335].

ou & des phénvllhio-urélhanes notamment les seconds ^

qui sont généralement cristallisés,

Pour préparer le phénylthiocarbamate de mélhyle, on chauffera au bain-marie, à Tascendant, un mélange de

Isosulfocyanate de phényle.... 15 gramn^es.

Alcool méthylique 5 ■—

jusqu'à ce que le résidu se solidifie par refroidissement. On broiera ensuite la masse avec quelques gouttes d*alcool méthylique, on essorera, et on fera cristalliser le produitdansunpeu d*alcool chaud. Point de fusion 97^ [Orndorff, Richmond, Am. Chem, Journ., 22, 462].

Préparation d'une semicarbazone.

La semicarbazide est utilisée pour caractériser les cétoncs, les aldéhydes et certains composés cétoniques; dans le cas des aldéhydes, on emploie aussi fréquemment la Ihiosemicarbaride (Neuberg et Neimann, />. Chem, G., 36, 2049). La réacUon peut être efTectuée au moyen du chlorhydrate de semicarbazide ou de la semicarbazide libre».

1. L'isocyanate est également employé pour caraclériser les acides alcools (Lambling, Bull. Soc. Ghim., (3), 19, 771) et les alcools polyatomiques. Dans ce dernier cas, on elTectuera la réaction en présence de pyridine [Maquenne, Bull. Soc. Chim., (3), 31, 430].

2. La semicarbazide libre se prépare en faisant agir le sulfate d'hydrazine et de potassium sur l'isocyanate de potassium :

SO*KH.Az»H* + CAzOK = SO^K* + CO<^'^?ÎV „,

Dans un ballon de 500 centimètres cubes on introduit :

Ea'j 1 00 ce.

Sulfate d'hydrazine 26 grammes.

Puis on chaufife au bain-marie et on ajoute par petites portions :

Carbonate de potassium pur et sec 15 grammes.

On refroidit ensuite énergiquement et Ton ajoute en 3 ou 4 fois :

Isocyanate de potassium fraîchement préparé... 17 grammes. Il est nécessaire d'éviter tout échauiïement.

Le mélange est ensuite abandonné à lui-même pendant douze à quinze heures, puis additionné de 300 centimètres cubes d'alcool. Le sulfate de potasse précipite complètement; on l'essore, on le lave avec de l'alcool à 80 p. 100, puis on distille les liqueurs h siccilé dans le vide, en chauffant au bain-marie. Le résidu est ensuite épuisé par 200 centimètres cubes, puis par 100 centimètres cubes et enfin par 50 centimètres cubes d'alcool absolu bouillant. Les solutions filtrées à chaud, abandonnent par refroidissement de

A. Semicarbazone de l'acétone CH'>^ = Az.AzH.CO.AzH».

Dans une fiole à fond plat de 50 centimètres cubes, on introduit :

Chlorhydrate de semicarbazide 11 grammes.

Acétate de soude cristallisé 13 —

Eau 20-25 ce.

puis lorsque la dissolution est complète, on ajoute

Acétone 5 grammes.

La combinaison s'effectue de suite, et la semicarbazone se précipite sous la forme de paillettes blanches. On essore au bout de quelques heures, on lave à Teau et on fait cristalliser dans Talcool bouillant.

La semi-carbazone de Tacétone fond à 186°-187o [J, Thielc et Stange,D. Chem, 6., 27, 32; Ann. Chem., 283, 19].

B. Semicarbazone du pyruyate d'isobutyle.

Dans un petit ballon, surmonté d'un tube réfrigérant, on introduit

Pyruvate d'isobutyle * 7 grammes.

Semicarbazide 4 —

Acide acétique 8 ce.

puis on chauffe 10 minutes au bain-marie. Ceci fait, on verse le contenu du ballon dans 100 centimètres cubes d*eau, on essore la semicarbazone précipitée, on la sèche à 80<» et on la fait cristalliser dans un peu d'alcool méthylique bouillant. Paillettes blanches, insolubles dans l'eau, fusibles à 233**.

Préparation d'une oxime.

Les oximes sonl caracléristique^ des aldéhydes el des cèlones aromaliqueSf les dérivés gras étant pour la plupart liquides ou facilement

la semicarbazide parfaitement pure ; on essore, on lave avec un peu d'alcool et on sèche dans le vide. Le produit ne se conservant qu>n vase clos, on l'enfermera par portions de 1 à 2 grammes dans de petits tubes scellés que l'on aura larês [Bouveault el Locquin, BulL Soc. Chim.j (3), 33, 1G2].