CHAPITRE II
BROMURATION
GâRÉRALiTÉs. — La bromuralioD est l'opération qui consiste à introduire dans un composé organique un ou plusieurs atomes do brome à la place de l'hydrogène ou d'autres éléments ou groupements. Cette introduction peut-être efTectuée par des méthodes analogues à celles qui ont été énumérées à propos de la chloruration, et dont voici les principales :
I. Aotion du brome seul. — Le brome peut être employé tel quel ou en solution anhydre (sulTure de carbone, chloroforme, acide acétique, acétate de méthyle, etc.) ou en présence d*eau, on bien enfln à Télat de vapeur (voy. Préparation de la p-tromaeétanilide, p. 139 et action du brome sur le glycérolate de plomhy B. Fischer et Tafel, D. Chem, (?., 21, 2635).
Le brome commercial renferme de l'iode, du chloroforme, des dérivés sulfurés et de l'eau (environ 10 p. 100) ; pour le puriOer, il suffira en général de le laver avec un peu d'eau, puis de l'agiter avec de l'acide sulfurique concentré. On ne décantera qu'au bout de douze heures pour permettre h l'acide de se séparer complètement ù la surface.
Les bromurations se faisant plus régulièrement que les chloru rations, la quantité de réactif à employer sera déterminée par l'équation correspondante ; cette quantité pourra être mesurée en volume (d = 3,18) ou pesée.
La chaleur, la lumière, l'agitation et l'humidité ont à peu près la même influence que dans la chloruration.
Le brome seul sert principalement k bromer les hydrocarbures aromatiques substitués ou à plusieurs noyaux (Ex. : Saphtalêne bromé^ Glaser, Ann, Chem.^ 135, 41), les aldéhydes (Ex. : Aldéhyde hromacétique, Freundler et Ledru, Bull. Soc, Chim,, (4), 1, 71), les acides (Ex. : Acide jdibromopropioniquej p. 138), les phénols et les aminés aromatiques (Ex. : p-Bromacélanilide^ p. 139), ainsi qu'un très grand nombre de corps à noyau hétérogène. Nous ferons à ce propos les mêmes prescriptions que pour la chloruration, en ce qui concerne notamment la protection des groupements fonctionnels.
Il en est de même de la fixation du brome sur les corps incomplets, qui aura lieu généralement à froid et directement ou en solution anhydre {Ex. : Tribromhydrine de la glycérine, p. 142). Toutefois, les carbures éthyléniqucs gazeux seront bromes par une méthode spéciale (voy. Bromure d^éthylène, p. 140).
IL AoUon du brome en présence d'agents catalyttques. — Cette méthode
est beaucoup plus employée que la précédente. Les agents cataly tiques jouent le même rôle que dans la chloruration ; ceux dont on se sert le plus souvent sont : Le soufre et le phosphore rouget utilisés surtout pour bromurer en position a les acides gras ou aromatiques à chaîne longue (Ex. : Acide a-bromisobutyrique, p. 143); Viode et le chlorure d*aluminium à Taide desquels on introduit facilement un atome de brome dans la molécule des composés aromatiques (Ex. : Benzène brome f p. 14 i); le fer^ le chlorure ferrique ou le bromure ferreux anhydres qui servent à préparer des dérivés aromatiques poly bromes ou bromonitrés (Ex. : p-Dibromobenxène, p. 145; m-Bromonitrobenzène, Scheufelen, Ann. Chem.f 231, 164); enfin, l'acide sulfuriçue fumant dont les applications sont du même genre (Ex. : Anhydride tétrabromophlaliquej Rupp, X>. Chem. G., 29, 1626).
m. Agents bromarants. — Nous mentionnerons les hypobromiles dont les applications sont analogues à celles des hypochlorites (Ex. ip-Bromacétanilide, Slosson, D, Ch. G., 28, 3266), le bromure de soufre, utilisé dans la série quinoléique (Ex. : Quinoléine bromée, Edinger, J. prakt, Chem,, (2), 54, 356), V acide bromhydrique qui permet de transformer les alcools en bromures alcooliques (Ex. : Bromure d'isobutyle, p. 147] et les bromures de phosphore; le iribromure surtout est employé pour la préparation des bromures alcooliques secondaires ou tertiaires (Ex. : Bromure de butyle secondaire, p. 149). Quant au penlabromure, son action sur ïes amides permet d'obtenir les dérivés bromes alcooliques correspondants (Ex. : Dibromopentane, p. 150); on s'en sert également pour préparer les bromures d'acides ou les dérivés dibromés correspondant aux aldéhydes et aux cétones (Ex. : Bromure d^éthylidène, Wurtz, C. A., 47, 419).
IV. Procédés Indirects. — La fixation de Vacide bromhydrique sur les composés non saturés se fait k peu près dans les mêmes conditions, mais plus facilement que celle de l'acide chlorhydrique (Ex. : Adde bromophénylpropionique, Fittig et Dinder, Ann, Chem., 196, 132). Il en est de même de la transformation des diazoïques en dérivés bromes {Voy, DiAzoïQURs, p. 299) et des doubles décompositions entre les dérivés iodés et les bromures métalliques (cuivre, argent, potassium); (Ex. : Bromure d'aUyle, Oppenheim, D. Chem. G., 8, 442).
ë::emples de bromuration
Bromuration par le brome seul.
A. Acide x-dibromopropionique, CH^.CBr'.CO'li.
Les acides propioniques monobromé et dibromé s'obtiennent directement en chauiTant en tube scellé l'acide propionique avec respectivement les quantités calculées de brome :
CH'.CH*.CO*H + Br* r= CH^CHBr.CO'H + HBr CH3,CH«.C02H + 2Br« = CH^.CBrVCO'H + 2HBr.
Le procédé qui consiste à chauffer Tacide propionique avec du brome et du phosphore rouge, au réfrigérant ascendant, ne donne naissance qu'au bromure d'«-bromopropionyle.
BROMURATION. 139
Pour préparer Facide a^dibromopropionique, on chaufTe en tube scellé à 190«, pendant 24 heures, un mélange de
Acide propionique 4 grammes.
Brome 9 —
Au bout de ce temps, on laisse refroidir, puis on ouvre le tube au chalumeau et on laisse le gaz bromhydrique se dégager complètement. On chauffe ensuite le résidu avec une nouvelle quantité de
Brome 9 grammes,
à 200" ^ pendant 48 heures, jusqu*à ce que le contenu du tube ait pris une teinte ambrée.
On ouvre de nouveau avec précaution, et lorsque la pression interne a disparu, on transvase le contenu du tube dans une capsule qu*on chauffe pendant quelque temps au bain-marie, de façon à chasser tout l'acide bromhydrique. Par refroidissement le résidu se prend en masse, si toutefois la bromuration est complète. Les cristaux d'acide dibromopropionique sont alors placés dans un entonnoir, sur une plaque de Witt, sous une cloche à côté d'une capsule pleine d'eau.
Les impuretés tombent peu à peu en déliquescence et abandonnent l'acide dibromopropionique presque pur. On achèvera de le dessécher sur une plaque poreuse.
L'acide dibromopropionique cristallise en tables ou en lamelles solubles dans l'eau, qui fondent à 61^ 11 distille vers 261* en perdant de l'acide bromhydrique [Friedel et Machuca, C. H., 54, 220; Philippi et Tollens, Ann, Chem., 171, 315].
AzH.GO.CH». B. Préparation de la p-bromacétanilide.
Br
Ce composé s'obtient facilement en faisant agir les vapeurs de brome sur une émulsion aqueuse d'acétanilide :
C«H».AzH.COCH> + Br» = Br.G«H*.AzH.C0CH3 + HBr.
i. Les tubes scellés destinés à celte opération doivent êlre extrêmement résistants, à cause de la pression considérable qui s*exerce à l'intérieur. Il sera prudent de transvaser le contenu du tube dans un tube neuf avant de le traiter de nouveau par le brome, à cause de la difficulté qu*on éprouvera & refermer le premier et surtout à cause du danger d'une rupture. Les tubes qui ont été déjà chauffés sautent en effet avec
Dans un flacon de 10 litres, renfermant 5 à 6 litres d*eau, on introduit :
Acétanilide pulvérisée 50 grammes.
Le flacon est ensuite fermé par un bouchon à 2 trous, lequel est traversé par deux tubes coudés dont Tun dépasse à peine le bouchon, tandis que Fautre plonge jusqu'au fond du liquide. De ces 2 tubes, le premier sera relié à une trompe à eau, et le second à un petit laveur renfermant :
Brome 25 ce.
Le brome sera recouvert d'un peu d'eau. On fait alors f»asser dans l'appareil un courant d'air assez rapide pour agiter énergiquement Témulsion d'acétanilide, sans cependant que les vapeurs de brome soient entraînées dans la trompe. Peu à peu le contenu du flacon change d'aspect : les paillettes se transforment en flocons, et lorsque presque tout le brome a été entraîné, la solution aqueuse prend une teinte jaune-orangé qu'elle conserve après quelques minutes d'agitation.
On arrête alors le courant d'air, on essore le précipité, on le lave à l'eau et on le fait cristalliser 2 ou 3 fois dans Taleool bouillant, de façon à éliminer les petites quantités d'acétanilide et de dérivés polybromés qui se trouvent dans le produit brut. Rendement 65 gr., soit 87 p. 100 environ.
La p-bromacétanilide cristallise en aiguilles prismatiques blanclies qui fondent à 167-168'*. Elle est peu soluble dans l'alcool froid et presque insoluble dans l'eau [C. L. Jackson et W. P. Cohoe, Am, chem. Journ., 26, 3].
Fixation du brome sur un composé non-saturé.
A. Préparation du bromure d'éthylène CH^Br — CH<Br.
Ce composé s'obtient en faisant passer un courant d'éthylèno dans du brome refroidi :
C«H* + Br« = C»H*Br*.
On réunira en une seule opération la préparation du carbure et sa combinaison avec le brome.
L'éthylène s'obtient en déshydratant l'alcool : C«H»OH — H»0 = C*H*
la plus grande facilité. -— On aura soin également de faire une pointe absolument capillaire, sans cela, au moment de Touverture, le dégagement gazeux serait tellement brusque, que le liquide mousserait et pourrait être en grande partie projeté au dehors.
BROMURATION.
On mélange
Alcool 100 grammes
Acide sulfurique ordinaire 600 —
en prenant les précautions suivantes. L'alcool est placé dans une fiole et on y verse Tacide par petites portions en agitant continuellement. Le mélange s'échauffe, on modère cet échauffement en plongeant le ballon dans Teau froide. Le liquide est alors placé dans un ballon de 3 litres muni d'un bouchon à deux trous portant un entonnoir à robinet et un tube à dégagement. On chauffe au bain de sable jusqu'à ce que commence le déga-
Fig. 39. — Préparation da bromure d*éthyl6oe
gement gazeux. On introduit alors dans l'entonnoir un mélange fait à l'avance d'alcool (1 partie) et d'acide sulfurique (2 parties) ; l'écoulement de ce mélange règle la vitesse du dégagement gazeux, que l'on suit en observant le passage des bulles dans les laveurs (fig. 39).
Le gaz qui se dégage est souillé par de l'acide sulfureux, des vapeurs d'acide sulfurique, de l'alcool et de l'éther. On le fait passer dajis trois laveurs renfermant de l'eau, une lessive de sevÉft et enfin de l'acide sulfurique. Ce dernier est destiné spéeialeaient à absorber l'alcool et l'éther qui réagiraient sur le brome en donnant naissance à des produits d'oxydation bromes.
A la suite du troisième flacon laveur de Tappareil prodocteur d'éthylëne (dont un seul a été figuré sur la gravure) on dispose un certain nombre de flacons laveurs de Durand contenant du brome, environ la moitié de leur capacité. Une fiole contenant de la lessive de soude est placée à la suite et sert à retenir les vapeurs de brome entraînées (fig. 39).
L'absorption du gaz se fait avec un notable dégagement de chaleur. Aussi les flacons doivent-ils être placés dans des conserves ou dans des terrines pleines d'eau que Ton refroidit par des additions de glace. On constate^jne l'absorption est complète lorsque le liquide se décolore. Quand le dernier flacon est saturé, l'opération est terminée.
On réunit le contenu des flacons, on le lave avec une lessive faible de soude pour absorber les dernières traces de brome, on lave ensuite à l'eau, puis on sèche sur le chlorure de calcium. Le produit desséché est rectifié avec un tube à quatre ou cinq boules. On recueille ce qui passe à 130-135*.
Le point d'ébuUition du bromure pur est i34%5. Il fond à + d°,53 quand il est parfaitement pur (Balard, Ann. Ckim, Phys. (2), 32, 375; Regnault, ibid,, B9, 358; Erlenmeyer, Ann. Chim.^ 168, 64).
B. Préparation de la tribromliydiiiie de la glycérine^ CH'Br.CHBr.CH^Br.
Ce composé prend naissance par union directe du brome et du bromure d'allyle :
CH« = CILCH^Br + Br» = CH^Br.CHBr.CH^Br.
L'opération s'effectuera dans l'appareil à agiter de la page 13. On introduit dans ce dernier :
Bromure d'allyle 110 grammes
et on fait couler goutte à goutte par le tube à brome : Brome sec 160 grammes.
La réaction étant très énergique et pouvant facilement fournir des produits de substitution plus bromes, il sera nécessaire de maintenir la température entre — lO» et 0<>. Tout le brome ayant été ajouté, on laisse reposer quelque temps le produit qui est fortement coloré en rouge, puis on le jette dans de l'eau froide, et on isole le tribromure par Téther. Après avoir lavé l'extrait éthéré à la soude diluée et à l'eau, on le sèche sur du chlorure de calcium et on distille l'éther au bainmarie puis le résidu dans le vide.
BROMURATION. i43
La tribromhydrine de la glycérine distille sans décomposition à 99^,5 — 101<»,5 sous 15-16 mm.; elle se solidifie par refroidissement et fond alors à + l^®- Le rendement est presque quantitatif (ToUens, Ann. Chem., 156, 168; Hubner et Miller, ibid., 159, 177).
Bromuration en présence de phosphore rouge.
Préparation de l'éther a-bromoisobutyrique,
(CH3)2.CBr.C02C*H5.
L'action du brome sur Tacide isobutyrique fournit, avec un excellent rendement, le bromure d'a-bromisobutyryle; elle peut être représentée approximativement par Téq nation : 3(CH3ACH.C02H + P+llBr=3(CH»)«.CBr.COBr+5HBr+P08H.
Pour obtenir Tacide correspondant, on traitera ensuite le produit brut par Teau, et on fractionnera la solution aqueuse ainsi obtenue (Voy. Préparation de l'acide oL-bromopropionique, p. 274); si Ton se propose au contraire d'obtenir l'éther bromisobutyrique , on fera réagir le bromure brut sur Talcool absolu :
(CH3)».CBr.C0Br + C*H«.OH == (CH3)«.CBr.COiC2H> + II Br.
Cette dernière transformation n'est pas quantitative, car elle ,est accompagnée de la réaction secondaire suivante :
(CH»)«.CBr.COBr + CMl'.OH = (C H5)*.CBr.C0îH + C^H^Br. • La bromuration se fera de préférence dans un matras d'essayeur de 250 ce, au-dessus de la panse duquel on aura soudé l'extrémité d'un tube à entonnoir convenablement recourbé. Ce dernier sera relié à un réfrigérant ascendant, muni luimême d'un tube à absorption semblable à celui de la fig. 44. Enfin, le col du matras sera fermé par un bouchon de caoutchouc traversé par un tube à brome dont la pointe eflilée devra descendre bien au-dessous de la tubulure latérale. Ce dispositif a pour objet de diminuer l'attaque du bouchon.
On introduira dans le matras entouré d'un mélange réfrigérant :
Acide isobutyrique 50 grammes.
Phosphore rouge lavé et séché *. . . . 6 —
1. Le phosphore devra être préalablement chaiiiïé avec de l'eau jusqu'à disparition de toute odeur, puis essoré et séché sur l'acide sulfurique dans le vide.
puis on fera couler goutte à goutte par le tube à brome : Brome sec 230 grammes.
L'addition de ce dernier sera réglée de façon que Tacide bromhydrique qui se dégage D*entraîne pas de brome au delà du réfrigérant.
La réaction est d'abord très énergique, puis elle se ralentit, et lorsque la moitié du réactif a été introduite, on commence à chauffer doucement le matras au bain-marie, et on élève peu à peu la température jusqu'à ce qu*il ne se dégage plus d'acide bromhydrique.
Après refroidissement, le contenu du matras est versé peu à peu dans
Alcool absolu 100 grammes.
Ce dernier doit èlre refroidi énergiquement. On laisse reposer quelque temps, puis on précipite léther brome par un excès d'eau glacée (1 litre environ). L'éther bromisobutyrique se sépare sous la forme d'une huile rougeâtre, plus dense que Teau; on décante aussi exactement que possible, on ajoute 300 ce. d'éther, puis on lave la solution éthérée avec de la soude très diluée jusqu'à décoloration presque complète. L'extrait est ensuite lavé une fois à l'eau et séché sur du chlorure de calcium; l'éther ayant été chassé au bain-marie, on rectifie le résidu dans le vide en se servant de l'appareil représenté sur la figure 19. Après avoir séparé quelques gouttes d'isobutyrate d'éthyle, on recueille la portion bouillant à 02 — 65^ sous 22—23 mm., qui est constituée par du bromisobutyrate sensiblement pur. Rendement 80 à 85 grammes.
L'éther bromisobutyrique se présente sous la forme d'un liquide mobile, insoluble dans l'eau, soluble dans les liquides organiques; il possède une faible odeur poivrée et distille à 64 — 65° sous 23 mm.
[Volhard, Ann, Chem,^ 242, 161; E. Fischer et Mouneyrat, D. £hem. G., 33, 23871.
Bromuration en présence de chlorure d aluminium. Préparation du benzène brome, C'H^Br.
Le benzène brome peut être préparé avec une égale facilité en bromant le benzène
C«H6 + Br» -— C'fPBr + IIBr
soit en présence d'iode ou de chlorure d'aluminium, soit en prérscnce de fer. Ce dernier procédé a toutefois l'inconvénient de
BROMURATION. 145
donner naissance à une certaine quantité de p-dibromobenzènc.
L'opération sera effectuée dans un ballon bien sec de 300 centimètres cubes environ; on y introduit :
Chlorure d'aluminium 0,05 grammes
Benzène séché sur du chlorure
de calcium 60 —
puis on y fait tomber goutce à goutte
Brome sec 35 ce.
au moyen d'un entonnoir à robinet et en agitant constamment la masse. Le ballon sera relié à un réfrigérant ascendant et à un tube absorbeur comme dans la figure 44.
La réaction s'efTectue déjà à froid, néanmoins il est nécessaire de l'activer en plongeant de temps en temps le ballon dans de l'eau tiède.
Lorsque tout le brome a été ajouté, et qu'il ne se dégage plus de gaz bromhydrique, on traite la masse par de l'eau chlorhydrique (5 p. 100), dans un décanteur de i litre. Le benzène brome se sépare à la partie inférieure sous la forme d'une huile jaunâtre, qui renferme encore un peu de benzène ainsi que du benzène dibromé. On le décante, on le lave plusieurs fois avec de l'eau, et on le purifie par un entraînement à la vapeur d'eau. Cette dernière opération doit être arrêtée aussitôt que le produit commence à se solidifier dans le réfrigérant (présence de benzène dibromé).
Le produit entraîné est repris par l'éther, et l'extrait éthéré est séché et fractionné. La portion passant entre 145 etl75o rectifiée une seconde fois fournit environ 72 grammes de bromobenzène pur, bouillant vers 132- I5S".
En épuisant par l'éther le résidu de l'entraînement à la vapeur, on peut en retirer une certaine quantité de p-dibromobenzène, qu'on purifie par cristallisation dans l'alcool bouillant. .
Le benzène brome constitue un liquide assez dense, à odeur faible, qui bout à i54°,5. [Fittig, Ann.Chem., 121, 361 ; Schramm, D. chem. G., 18, 607; Leroy, Bull. Soc. Chim., (2), 48, 210.]
Bromoration en présence de bromure ferreux.
Br
Préparation du p-dibromobenzène.
i Ce composé, qui ne constitue qu'un produit accessoire de la
bromuratioD du benzène en présence de chlorure d^aluminîum, s'obtient au contraire presque exclusivement lorsqu'on effectue la même opération en présence d'une trace de bromure ferreux :
C«H« + 2 Br« = C«H*Br« + 2 HBr.
0(1 se servira pour cette préparation d*un appareil analogue à celui qui est figuré p. 6.
On introduit dans le ballon, qui doit avoir une capacité de 500 ce,
Benzène sec 100 grammes
Bromure ferreux anhydre 5 —
puis Ton ajuste le bouchon et on entoure le ballon d'eau froide, de façon à modérer la réaction qui est assez énergique au premier abord. On verse ensuite dans l'entonnoir à robinet
Brome sec 135 ce.
et on laisse couler ce dernier goutte à goutte.
Au bout d'un certain temps, le dégagement de gaz bromhydrique se ralentit, et il devient nécessaire de chauffer doucement le ballon au moyen d'un bain-marie. Lorsque tout le brome a été ajouté, on chauffe plus fortement, de façon à porter le benzène à rébullition, jusqu'à ce que le dégagement d'acide bromhydrique ait cessé.
On laisse alors refroidir, on transvase la masse dans un ballon à distillation fractionnée relié à un réfrigérant descendant, et on soumet le produit à une première rectification. La portion bouillant au-dessous de 200« est rejetée; elle renferme du benzène, du bromobenzène et une petite quantité de dibromobenzène 1.2. La fraction 215-220^ est recueillie séparément; elle se prend par le refroidissement en une masse cristalline qu'il suffit de faire cristalliser une fois dans l'alcool bouillant. On obtient ainsi environ 100 à 105 grammes de para-dibromobenzène pur.
Le p-dibromobenzène se présente sous la forme de prismes clinorhombiques qui fondent à SS". Il bout sans décomposition vers 220O [Couper, Ann, Chim. PAys., (3), 58, 312; Jannasch, D. chem. G., 10, 1355].
Bromuratlon par l'acide bromhydrique.
A. Préparation du bromure d'éthyle, C^l^Br.
Ce corps s'obtient en traitant l'acide sulfovinique par le bromure de potassium :
BROMURATION. 147
C*H».OSO«OH 4- KBr = C*H».OSO«OK + HBr C2H».0S0«0K + HBr = C»H»Br + SO*KH.
Dans un ballon d'un litre on introduit :
Alcool à 95" 120 grammes,
et on y ajoute peu à peu :
Acide sulfurique ordinaire. ... 240 grammes, en évitant un échaufiément trop notable. On ajoute ensuite :
Eau 50 grammes.
Bromure de potassium 120 —
ce dernier ûnement pulvérisé. Pendant cette opération, il est nécessaire de refroidir énergiquement le ballon dans un courant d*eau froide. Ensuite, on adapte un bouchon de caoutchouc portant un tube coudé relié à un réfrigérant puissant; Textrémité inférieure du réfrigérant plonge dans de l'eau contenue dans un flacon entouré d'un mélange réfrigérant (glace pilée 3 p., sel marin 1 p. — ou bien, glace pilée 3 p., chlorure de calcium l p.)» — ^^ chauffe doucement le ballon au bain de sable ; le bromure distilla peu à peu et se rassemble sous Teau. Lorsque la distillation est terminée, on transvase le contenu du récipient dans un entonnoir à décantation et on sépare le bromure d'éthyle qu'on recueille dans un ballon plongé dans le mélange réfrigérant.
On abandonne ensuite le liquide pendant une journée en contact avec du chlorure de calcium fondu . On le rectifie enfin avec une colonne à 12 ou 15 boules, en chauffant le ballon au bain-marie et condensant les vapeurs dans un matras entouré d'un mélange réfrigérant. On recueille la portion bouillant à 38-41°, et on la conserve dans des matras scellés. Pourvu que Ton ait évité minutieusement toute évaporation de bromure, le rendement est de 75 à 80 p. 100.
Le bromure d'éthyle est un liquide incolore, doué d'une odour éthérée, bouillant à 38",4. 11 est insoluble dans Tcau, soluble dans les dissolvants organiques (Riehéi.D.chem, 6f., 24, Réf., 105;.
B. Préparation du bromure dlsobutyle, (CH^Jî.CH.CH'Br.
Le bromure d'isobutyle est préparé en éthéri fiant l'alcool isobutylique par l'acide bromhydrique :
CHs>CH — CH«OH + HBr = ^U3>CH - CIPBr + H^O.
Dans un ballon de 500 ce. pouvant être chauffé au moyen d*un bain d'huile on introduit :
Alcool isobutylique 110 grammes.
Ce ballon est fermé par un bouchon, percé de trois trous afin de laisser passer : 1^ un tube adducteur d'acide bromhydrique; ce tube descend jusqu'au fond du ballon; 2<' un thermomètre, dont le réservoir doit plonger dans le liquide; 3<> un rectificatenr de Vigreux qui est relié d'autre part à un réfrigérant descendant.
Pour préparer l'acide bromhydrique gazeux nécessaire à la réaction, on utilise l'action du brome sur le toluène ^ Dans un ballon de 500 ce. disposé pour être chauffé au bain d'eau, on introduit :
Toluène sec 160 grammes.
Fil de clavecin 3 grammes.
Le bouchon qui ferme ce ballon laisse passer un tube à brome et une allonge reliée à un réfrigérant ascendant destiné à condenser le brome entraîné. Le gaz est débarrassé de toute trace de brome par son passage sur une petite colonne de phosphore rouge humecté d'acide phosphorique sirupeux.
L'appareil étant monté, on chauffe le bain d'huile de façon que le thermomètre placé dans le ballon se maintienne entre 95 et 100°. Puis on chauffe le bain d'eau du ballon à toluène vers 50O et on introduit goutte à goutte 43 cmc. de brome sec. On règle la vitesse d'introduction du brome de façon qu'il ne soit pas entraîné en quantité considérable, que la température de l'alcool isobutylique reste dans les limites indiquées et que l'acide bromhydrique soit totalement absorbé. Il faut environ i heure et demie pour achever cette introduction. Le brome étant ajouté, on élève la température du bain d'huile de façon à provoquer une distillation lente du bromure d'isobutyle (1 goutte par seconde environ) ; le thermomètre intérieur indique alors 110® à 115°; à ce moment, une nouvelle portion de 43 cmc. de brome est introduite dans le toluène, toujours goutte à goutte et avec une vitesse telle que cette deuxième portion soit ajoulce en deux heures environ. Pendant cette seconde phase de l'opération, le bromure d'isobutyle continue à distiller et la distillation est presque achevée lorsque tout le brome est employé. On la termine en élevant la température du bain d'huile jusque vers 130°. En môme temps, on chauffe le toluène
1. On peut également utiliser l'action du brome sur le naphtalène.
BROMURATION. 149
au bain-marie bouillant de façon à dégager tout Tacide brombydrique.
Le bromure d'isobutyle a été recueilli dans un flacon de 250 centimètres sous une couche d'eau. On le transvase dans un entonnoir à décanter et on le lave trois fois avec 3 ou 4 volumes d'eau chaque fois. La première eau de lavage sera faiblement alcalinisée par du carbonate de potassium de façon à enlever Tacide bromhydrique.
Le bromure lavé sera mis à sécher sur du chlorure de calcium fondu, puis fractionné à l'aide d'un serpentin ou d'un rectificateur de Vigreux. On prendra la portion qui passe de 90 à 92^ sous 760 millimètres.
Le rendement est de 161 grammes, soit environ 79 p. 100 du rendement théorique.
Le bromure d'isobutyle est un liquide incolore, mobile, insoluble dans Teau, bouillant à 90<',5-9lo sous 758 millim. 4 [Fournier, BulL Soc. Chim., (3), 35, 623].
Bromuration par le tribromure de phosphore.
Préparation du bromure de butyle secondaire,
CH3.CH2.CHBr.CH3.
Pour préparer ce bromure, on fait agir le tribromure de phosphore sur l'alcool butylique à froid, puis on chauffe pour achever la transformation. La réaction ne peut guère être représentée par une équation, car dans la première phase il se fait environ 70 p. 100 de bromure alcoolique, sans qu'on observe de séparation d'acide phosphoreux ni de dégagement d'acide bromhydrique; ces deux phénomènes se produisent seulement lorsqu'on commence à chauffer, et le rendement en bromure s'élève alors à 83 p. 100 de la théorie.
L'opération s'effectuera avec avantage dans l'appareil à agitation mécanique qui est décrit page 13 (fîg. 4). Le ballon dans lequel se trouve :
Alcool butylique secondaire.. . 260 grammes est entouré d'un mélange réfrigérant. On fait alors couler par le tube à brome
Tribromure de phosphore 450 grammes.
en maintenant la température entre 0° et 10°. Après 12 heures de repos à froid, on transvase rapidement la masse dans un ballon sec muni d'un réfrigérant ascendant, et l'on chaufTe au
bain-marie pendant une demi-heure, ce qui provoque la formation de 2 couches. Le produit est ensuite traité par Peau glacée; le bromure est lavé plusieurs fois à la soude diluée et à Teau, décanté soigneusement, puis séché sur du chlorure de calcium fondu et rectifié au Le Bel ou au Vigreux.
On obtient ainsi, de premier jet, 400 grammes environ de bromure pur bouillant à 90-92», ainsi qu'un faible résidu de phosphi te neutre de butyle.
Le bromure de butyle secondaire constitue un liquide mobile, d'odeur agréable, plus dense que Teau dans laquelle il est insoluble. Il bout à 910 sous la pression normale [Freundler et Damond, Bull. Soc. Chim., (3), 36, 110].
Bromuratlon par le pentabromure de phosphore. Préparation du dibromopentane. 1-5, CH«Br.CH*.CH«.CH«.CH«Br.
Ce dibromure s'obtient en faisant réagir sur la benzoylpip6ridine le perbromure de phosphore et en décomposant par la chaleur le bromure d'imide ainsi formé :
CH<cîî! I ^Î;;>Az.CO.C.H. + PBr. =
POBr» + CH><^[JÎ ~ cH«>^^~ ^^'^ ~ ^'"* = C.H..CAz + CH.<^j;-^j;|;: + POer»
Cette préparation est une extension d'une réaction étudiée antérieurement par M. Wallach {Ann. Chem., 184, 1).
Dans un ballon de 1 000 centimètres cubes, on introduit :
Benzoylpipéridine * 340 grammes
Pentabromure de phosphore ... 825 —
On adapte au ballon un bouchon et un tube réfrigérant muni d'un tube à chlorure de calcium, puis on chauffe la masse au bain d'huile vers 150-160^ pendant plusieurs heures, jusqu'à liquéfaction complète. On relie alors le ballon à un réfrigérant descendant et on distille dans le vide (25 millim.) au bain d'huile^, en recueillant le produit dans une fîole à filtration rapide entourée de glace et de sel. On arrête l'opération quand
