RI + H1 = RH + I
à cause des propriétés réductrices de Tacide iodhydrique. Pour que rioduration directe ait lieu, il faut fixer ou détruire ce dernier d'une manière quelconque. Aussi utilise-t-on de préférence pour la préparation des dérivés iodés les agents d'ioduralion et les procédés indirects analogues à ceux qui ont été décrits dans les chapitres précédents.
I. loduration directe. — Pour pouvoir appliquer cette méthode, on peut : 1" faire agir l'iode sur un corps basique, susceptible de fixer I acide iodhydrique, comme les aminés (Ex. : hdodimélhylanilineyp, 153); 2" opérer en présence d'un corps basique non substituable comme la pyridine (Ex. : Acide ^-iodocinnamiquey Ortoleva, Gazz, chim. Ital. (1), 29, 303), les oxydes métalliques (plomb, mercure) (Ex. : Phénol iodé^ Hlasîwelz et Weselsky, D. Chem, G,, 2, 523) et les sels à acides faibles (borax) (Ex. : Phlaléine tétra-iodée, A. Classen et W. Lôb, D. Chem, G., 28, 1609); 3" adjoindre au mélange un oxydant, tel que les hypochlorites, l'acide iodique, l'acide sulfurique fumant, qui soit capable de détruire l'acide iodhydrique dès sa formation (Voy. Anhydride tétraiodophlalique, p. 154; acétone iodée, Ph. de Clermont et Chautard, C. R., 100, 745).
L'iode est employé généralement en quantité théorique; le plus souvent on l'utilise en solution dans l'acétone, l'élher, l'alcool, l'acide acétique, le suKure de carbone ou encore dans l'iodure de potassium. L'excès de réactif pourra être éliminé au moyen d'une solution d'hyposuinte de soude.
La fixation de Viode sur les composés non saturés se fait assez difficilement; on opérera autant que possible à la lumière (Ex. : lodure déthylène, DicL de Wurtz, t. 1, p. 1369).
IL — L'ioduration en présence d'agents catalytiques est très rarement appliquée, sauf dans le cas des fixations d'iode où l'on se sert parfois d'iodure ferreux (Ex. : Acide di-iodocinnamique^ C. Liebermann et H. Sachse, D. Chem, G., 24, 4113) et dans la préparation des iodures alcooliques qui s'elTeclue en présence de phosphore Liane (Voy. lodure d'éthyle, p. 150) ou de phosphatée rouge (Voy. lodure d'isobutyle, p. 157).
lODURATION. 1 53
m. Agents d'iodaration. — Les agents les plus employés sont : le proto-chlorure cViode [Cl, qui sert h iodurer les acides gras et qui est enrjployé alors en présence de perchlorure de phosphore (Ei. : Acide iodo-isovalérique, Zernof, Bull. Soc. Chim.y (3), 26, 465).
Le chlorure dMode est également employé pour iodurer les amincs aromatiques (Voy. o-Iodo-p-nilranUine, p. 158). Le trichlorurelCl^, est utilisé moins fréquemment (Ex. : Acétone di'-iocLée, Vôlker, Ann. Chem., 192, 90). Viodure de soufre S^l^ a des applications analogues à celles du bromure et du chlorure de soufre (Ex. : Benzène iodé^ Edinger et Goldberg, D. Chem, G., 33, 2876). Le tri-iodure de phosphore PI' sert à peu près exclusivement à la préparation dos iodures alcooliques (Ex. : lodure d'hexahydrobenzyle, p. 159). Enfin, les hypo-iodites, sont appli(iués à Tobtention des phénols iodés (Ex. : Tri-iodophénol, Brenans, Bull. Soc. Chim.. (3), 25, 629).
IV. ProoAdës Indirects. — La fixation de Vacide iodhydrique sur les composés non saturés s'elTectue dans les mômes conditions que celle de l*acide bromhydrique (Ex. : Acide ^-iodobutyrigue, Michael et Freer, J. prakt. Chem., (2), 40, 95).
Les dérivés iodés aromatiques pourront être préparés facilement en partant des diazoïques (Voy. p. 299, 307) ou en faisant agir Tiode sur les dérivés magnésiens des chlorures et bromures correspondants, méthode qui s'applique, d'ailleurs aux dérivés iodés gras (Ex. : Benzène iodé, iodure de propyle, Bodroux, C. R ., 136, 1350).
Enfln, les doubles décompositions entre les iodures métalliques et les corps chlorés ou bromes ont été appliquées à certaines réactions particulières (Ex. : Acétalde l'aldéhyde y-cyanobulyrique, Wohl, D. Chem. G., 39, 19oâ); dans le même ordre d'idées, nous pouvons signaler l'action de l'éthéroiodure de magnésium sur les éthers a-chlorés et a-bromos (Voy. lodacétate d'éthyle, Bodroux, Bull. Soc. Chim., (3), 33, 831; Bodroux et Taboury, ibid., (4), 1, 909).
Exemples d'iodubation.
loduration d'un corps basique.
Préparation de la p-iododiméthylaniline,
Az(GH3;
La para-iododiméthylaniline s'obtient par ioduration directe de la diméthylaniline :
2(CH3)»AzC«H» + 21 = (CH3)2Az.C«HSÏII + (GH^j^AzCqPL A la solution de :
Iode 50 grammes.
dans
Sulfure de carbone. 250 —
on ajoute
Diméthylaniline 50 —
Un échauflement assez faible se manifeste et une masse noire visqueuse se sépare. On laisse en contact pendant 6 heures. La solution sulfocarbonique est alors décantée puis lavée deux ou trois fois à Teau et, finalement, avec une solution d'hyposulfite de soude qui enlève Tiode resté dissous.
Après décantation et filtration de la liqueur sulfocarbonique, on distille, sans qu*il soit nécessaire de sécher, les trois quarts environ du sulfure de carbone. Le résidu, transvasé dans une capsule plate est abandonné à Tévaporation spontanée.
La dimélhylaniline iodée cristallise; on Tessore sur une plaque de Buchner et on la lave avec un peu d'alcool froid. On la purifie par cristallisation dans une petite quantité d'alcool chaud (70® environ). Les cristaux sont essorés et lavés avec un peu d'alcool. Us fondent à 79<*. Le rendement est de 25 grammes.
La p-iododiméthylaniline cristallise en paillettes blanches, nacrées, fusibles à 79<>, solubles dans Talcool chaud, peu solubles dans Talcool froid.
Elle se colore assez rapidement en violet à Fair. Lorsqu'on la chauffe au-dessus de son point de fusion, elle se transforme brusquement, surtout sous 1 influence d'une trace d'iode, en violet pentaméthylé. Cette transformation se fait aussi, partiellement, lorsqu'on maintient quelque temps à l'ébullition la solution alcoolique [Weber, D. Chem.G., 10, 765].
loduration en présence d'acide sulfurique fumant.
Préparation de l'anhydride tétraiodophtalique, [ 1 >0
i\ yco^
L'anhydride tétraiodophtalique se prépare en faisant agir l'iode sur l'anhydride phtalique en présence d'anhydride sulfurique ; ce dernier oxyde l'acide iodhydrique formé en se transformant en anhydride sulfureux :
CD CCï
CMP< J:^>0 -f 41 -f 2S0»= C*1*<^^>0 + 2SO*+2H«0.
L'opération se fait dans un ballon de 500 centimètres cubes pouvant être chauffé au bain d'huile ou au bain d'air. Ce ballon
lODURATION. 155
qaî est fermé incomplètement par un bouchon de liège, sera installé sous une hotte à bon tirage. Un thermomètre est disposé de façon à plonger jusqu*au fond.
On introduit dans le ballon :
Acide sulfurique fumant à 60 p. 100
d'anhydride 60 grammes.
Anhydride phtalique pulvérisé 10 —
La température est d'abord maintenue vers iOO-105^ On ajoute par petites portions.
Iode pulvérisé 40 grammes.
Chaque addition détermine un vif dégagement d'acide sulfureux. On n'introduit de nouvelle quantité d'iode que lorsque ce dégagement a pris fift.
Tout l'iode étant ajouté, on élève la température à 175-180<» et on l'y maintient jusqu'à ce que le dégagement d'acide sulfureux ait cessé, ce qui demande une heure et demie environ.
On laisse refroidir; la plus grande partie de l'anhydride iodé cristallise. La masse est alors traitée avec précaution par de l'eau froide, ce qui provoque une assez forte élévation de température. On refroidit sous le robinet et, pour enlever l'excès d'iode qui colore la masse en brun, on ajoute du bisulfite de sodium jusqu'à décoloration.
Le précipité est recueilli sur un filtre plat et lavé à l'eau froide de façon à éliminer l'excès d'acide sulfurique. On remarquera que lorsque le lavage commence à être à peu près parfait, le précipité passe facilement au travers du filtre. Cette circonstance empêche qu'on puisse avoir recours à Tessorage.
L'anhydride brut lavé est séché à l'étuve à 110°. Pour le purifier, on le dissout à chaud dans 125 centimètres cubes environ de nitrobenzène, on filtre et on laisse refroidir.
Il se dépose des cristaux jaunes qui, après refroidissement complet, sont essorés et lavés sur ia plaque filtrante avec un peu d'acétone. On les sèche sur l'acide sulfurique. Le rendement est de 13,5 grammes.
L'anhydride tétraiodophtalique se présente sous la forme de petites aiguilles jaune vif, fort peu solubles dans les dissolvants organiques, insolubles dans l'eau. Il fond à 32^^ [Juwalta, D.R.P. 50177, D. Ciiem. G., 23, R. 131; Rupp, D. Chem. G., 29, 1634],
loduration en présence de phosphore blanc.
Préparation de l'iodure d'éthyle, C^H^I.
On préparera ce corps par action de Fiode et du phosphore sur Talcool ;
P 4- 51 + 5 C«H».OH = 5 C*H»I + P0(0H)3 + H^O. L'appareil se compose d'un ballon d'un litre placé sur un support au-dessus d'une toile métallique: il porte un bouchon de liège dans lequel s'engage la partie effilée d'une allonge droite. Cette allonge renferme
Iode 800 grammes
mélangé de fragments de verre ou de brique grossièrement concassée; elle est surmontée d'un bon réfrigérant disposé à reflux.
Dans le ballon, on place
Alcool 250 grammes.
Phosphore 30 —
Les plus grandes précautions doivent être observées dans le maniement du phosphore : on le pèse et on le coupe sous l'eau; on le presse légèrement entre des doubles de papier à filtre et on l'introduit rapidement dans le ballon, sans jamais le toucher sec avec les doigts.
On chauffe l'alcool doucement, jusqu'à commencement d'ébullition, puis on met le bec en veilleuse. Les vapeurs d'alcool se condensent dans l'allonge, le liquide qui retombe dans le ballon a dissous un peu d'iode qui réagit. On maintient une très lente ébulliiion, et on éloignerait immédiatement la flamme si l'on surprenait la moindre tendance à remballement. En effet, les vapeurs qui montent étant de plus en plus riches en iodure d'étliylc, dissolvent de plus en plus d'iode, et la réaction tend toujours à s'accélérer.
On pousse l'opération jusqu'à ce que tout l'iode placé dans l'allonge soit dissous, et on continue l'ébullition pendant environ une demi -heure. Au bout de ce temps on renverse le réfrigérant pour distiller et on chauCfe le ballon au bain-marie.
L'iodure d'éthyle distille, mélangé à l'excès d'alcool. On recueille le mélange dans l'eau : l'alcool se dissout, l'iodure tombeau fond. On le sépare, on le sèche sur du chlorure de calcium et on le rectifie. Il bout à TT^^ sous la pression normale. Le rendement est à peu près quantitatif par rapport à l'iode.
On préparera de la môme façon l'iodure de mélhyle, l'iodure de propyle [Serullas, Ann, Chim, Phys. (2), 25, 323].
lOOURATION. 157
loduration en présence de phosphore rouge.
Préparation de l'iodure dlsobutyle, (CH>)^CH.CH2I.
L'action de l'iode sur les alcools en présence de phosphore rouge n'est pas élucidée; en tous cas, Ton ne peut guère admettre la formation unique d'iodure de phosphore, car le phosphore rouge reste en grande partie inaltéré; et de plus, il se fait de Teau dans la réaction.
Dans un ballon de 500 ce. muni d'un bouchon et d'un tube réfrigérant, on introduit :
Alcool isobutylique 80 grammes.
Phosphore rouge lavé et séché * 10 —
Le ballon étant entouré d'eau froide, on introduit par petites portions.
Iode pulvérisé 100 grammes.
L'opération doit durer environ 1 heure à 1 heure et demie; on laisse ensuite reposer 12 heures à froid, puis on adapte un réfrigérant ascendant et l'on chaufTe au bain d'huile à 130-140<» pendant 4 heures. Le réfrigérant est ensuite renversé, et riodure est distillé avec l'excès d'alcool (le bain ne devra pas être chauffé au delà de ISO^).
Le mélange d'iodure et d'alcool est alors transvasé dans un entonnoir à décantation, lavé ou deux trois fois avec son volume d'eau, puis avec de la soude diluée jusqu'à décoloration et de nouveau avec de l'eau ; après avoir décanté soigneusement, on sèche l'iodure sur du chlorure de calcium et on le rectifie en recueillant la portion bouillant à li8-i21o sous 767 mm. Rendement 120 à 125 gr. *.
L'iodure d'isobutyle se présente sous la forme d'un liquide dense, mobile, très réfringent et insoluble dans l'eau. Il bout à 1200. Comme tous les iodures, il se colore assez rapidement en brun, surtout à la lumière. On pourra le décolorer par agitation avec un globule de mercure.
Remarque. — Le mode opératoire décrit plus haut peut être modiOé avantageusement dans les cas des alcools supérieurs qui réagissent plus lentement sur l'iode. On pourra, en effet, chauffer l'alcool et le phosphore au bain-marie, dans un ballon muni d'un réfrigérant, et projeter l'iode non pulvérisé par
