CHAPITRE V
NITROSATION
GÉNÉRALITÉS. — La nitrosalioû, c*est-à-dire le remplacement direct de rhydrogëne par le radical AzO, ne peut être effecluée directement que dans le cas particulier où Thydrogène est Tacilement substituable. Dans les autres cas, on aura recours à des méthodes entièrement dilTérenles, comme l'oxydation des hydroxylamines, par exemple (Voy. Nilrosobenzène, p. 233).
Parmi les corps susceptibles d*être nitrosés directement, nous mentionnerons les phénols, les aminés aromatiques tertiaires mixles non substituées en position para, les aminés secondaires qui fournissent des nitrosamines du type RR'Az.AzO, et enfin certains composés gras ou aromatiques renfermant un radical GH^ voisin d'un groupement CO, GO*H, GÂz ou d'une double liaison; on admet toutefois, dans ce der^ nier cas, la formation d'un dérivé isonitrosé du type ^G = Az.OH.
Les agents de nitrosation les plus employés sont : les azoliies alcalins ou alcalino'lerrettx et spécialement Vazolile de sodium, réagissant en milieu neutre ou en présence d'un acide minéral dilué ou de l'acide acétique, qui servent à nitroser les phénols (Voy. Nitroso-^-naphlol, p. 17'2), les aminés tertiaires (Voy. p-Nitrosométhyléthylaniline, p, 173 et Nitvosodiméthylaniline, Wûrsler, f>. Chem. G., 12, 523) et les aminés secondaires (Voy. Nilrosodiphénylamine, p. 174 et NUrosomélhylamylaminé, p. 286); les nitriles alcooliques (nitrites de mëthyle, d'amyle, d'élhyle) utilisés soit en présence d'alcool chlorhydrique, soit en présence d'éthylate de sodium, et le chlorure ou le sulfale de nilrosyle, employés en solution sulfurîque ou formique pour préparer les dérivés isonitrosés mentionnés plus haut (Ex. : Isonilroso-acélone, Claisen, D. Chem, G., 20, 252; voy. aussi Èlher isonitroso-isobutylacétylacd' tique, p. 175).
Ces divers réactifs seront employés en léger excès de façon à compenser les pertes résultant de la décomposition de l'acide azoleux libéré.
Exemples de nitrosation.
Mitrosation par Tazotite de sodium.
AzO
lOH.
A. Préparation du nitroso-^-naphtol,
Ce composé s'obtient en faisant réagir le nitrite de sodium sur le ^-naphlol en présence de chlorure de zinc :
C«oH^OII + AzO«Na = C»«H«<^^* + H^O.
On introduit dans un ballon de 1 litre, muni d'un réfrigérant ascendant, une solution de
^-Napbtol 45 grammes.
dans
Alcool 300 grammes,
puis on ajoute
Chlorure de zinc fondu 35 grammes
et Ton chauffe le tout au bain -marie.
Lorsque la liqueur est en pleine ébuUition, on y verse par l'extrémité supérieure du réfrigérant une solution de
Nitrite de sodium 25 grammes
dans
Eau 25 ce.
et Ton continue à chauffer pendant une heure environ.
Le sel de zinc du nitrosonaphtol se dépose bientôt sous la forme d'une poudre rouge, dont la quantité n'augmente plus au bout d'une lieure environ.
On laisse alors refroidir et l'on abandonne la masse à ellemême pendant une nuit. Le précipité est ensuite essoré, lavé avec un peu d'alcool, puis chauffé avec une lessive de soude diluée (45 gr. de soude dans 500 ce. d'eau). Le sel de zinc se transforme peu à peu en sel de sodium, qui se dépose sous la forme d'une poudre cristalline verte qu'on essore, qu'on lave avec un peu d'eau cl qu'on sèche sur une assiette poreuse.
Le sel soude ainsi obtenu est pulvérisé finement, puis additionné peu à peu de 300 centimètres cubes environ d'acide chlorhydrique à 20 p. 100 en présence de quelques morceaux de
NITROSATION. 173
^lace. Après avoir malaxé fortement la masse, on essore, on lave avec UD peu d'eau, on sèche dans le vide et on fait cristalliser le dérivé nitrosé dans 4 à 5 parties d'alcool bouillant. Rendement en produit recrislallisé, 85 p. 100.
Le nitroso-^-naphtol se présente sous la forme de paillettes rouge-brunâtre, fusibles à i09-il0<';ilest peu soluble dans Teau et Talcool froid, et forme des sels de fer et de cobalt très colorés et presque insolubles FHenriques et llinski, D. Chcm. G., 18, 705].
B. Préparation de la p-nitrosométhyléthylaniline»
CH» C«H
\/ Az
AzO
Ce composé se forme lorsqu'on fait agir le nitrite de sodium sur une solution chlorhydrique de méthyléthylanilinc ^ :
C«H».Az < ^IJjj + AzO«Na +2HC1 =
AzO.C«H*Az<^Jjj5 ,Ha + NaCl + H^O.
On prépare une dissolution de
Méthyléthylanilinc . ....." 80 grammes
dans
Acide chlorhydrique à 20 p. 100. 600 grammes,
et Ton introduit la liqueur dans une conserve de i litre qu'on place dans une terrine remplie d'un mélange de glace et de sel, de façon à maintenir la masse à une température comprise entre -h 5» et 0^. On ajouté ensuite, par petites portions, une dissolution de
Nitrite de sodium 52 grammes,
dans son poids d'eau, en prenant toutes les prc^^cautions qui sont mentionnées à propos de la diazotation de la p-toluidinc <voy. p. 303). Le chlorhydrate de nitrosomélhylclhylaniline se sépare bientôt sous la forme de flocons rougcAlres. Lorsque
i. Voy. la préparaUoQ de ce composé, p. 289*
tout le nitrite a été ajouté, on laisse reposer pendant quelques heures en maintenant la température voisine de ^, on essore le précipité et on le lave avec un peu d'alcool chlorhydrique et d'éther.
L On dissout ensuite le chlorhydrate dans 200 ce. d'eau froide,
et on Tadditionne d*un léger excès de carbonate de sodium. La base se sépare sous la forme d'un précipité vert foncé. Pour risoler^ on épuise la liqueur avec de Téther, jusqu'à ce que celui-ci ne se colore plus en vert, et on laisse la solution éthérée s'évaporer spontanément.
La p-nitrosométhyléthylaniline cristallise en belles paillettes vertes absolument pures, qui fondent à 67-68*. Rendement 75 à 80 grammes.
Le chlorhydrate cristallise en aiguilles jaunes fusibles à 119- 120», très solubles dans l'eau, assez solubles dans l'alcool.
