SO»H
La préparation de cet acide est basée sur la curieuse réaction suivante : Lorsqu'on chauiTe à 200o le sulfate acide dV-naphtylamine, la molécule de Tacidesulfurique effectue une migration et vient se fixer en position para, en se transformant en résidu sulfonique :
AzH«.SO*H> AzH«
Sulfate acide SO*H
Acide naph (ionique
Dans une capsule de 1 litre, on placera
a Naphtylamine finement pulvérisée 200 grammes,
et on y versera peu à peu, sans refroidir, mais en remuant constamment :
Acide sulfurique ordinaire 160 grammes.
La masse refroidie sera détachée de la capsule, pulvérisée, étalée sur une ou deux assiettes plates et chaufTée pendant quatre heures dans une éluve à 200®.
Pour purifier Facide naphtionique brut, on le pulvérise et on le sature par un lait de chaux suffisamment dilué pour que le volume total soit d'environ 2 litres. On filtre sur du calicot, on lave à fond, et on ajoute à la liqueur claire du carbonate de sodium tant qu'il se forme un précipité. La liqueur filtrée est ramenée par la concentration à 1 litre, épuisée à trois reprises avec du benzène pour éliminer la naphtylamine libre et enfin concentrée au bain-marie jusqu'à commencement de cristallisation.
Par refroidissement, lenaphtionatede sodium se dépose sous la forme de prismes rougeâtres, qu'on purifie par de nouvelles cristallisations jusqu'à ce qu'ils ne présentent plus qu'une légère teinte rosée. Le rendement est d'environ 75-80 p. 100 de la théorie.
Le naphtionatc de sodium cristallise avec 4 molécules d'eau.
Pour obtenir l'acide libre, on décompose le sel par la quantité exactement nécessaire d'acide sulfurique dilué, on essore le précipité, on le lave avec un peu d'eau froide et on le fait cristalliser dans l'eau bouillante.
L'acide naphtionique se présente sous la forme de petites aiguilles qui se décomposent sans fondre lorsqu'on les chauffe. Il est presque insoluble dans l'eau froide et dans l'alcool [Schmidt et Schaal, D. chem. G., 7, 1368; Witt, ibid., 19, 56].
Sulfonatlon au moyen de la chlorhydrine sulfurique.
Préparation du chlorure p-chlorobenzène-sulfonique
et de la di-p-chlorodiphénylsulfone,
SO^Cl
et Cl/" ^ -SO»- / \ci.
Le chlorure p-chlorobenzône-sulfonique s'obtient, en mémo temps qu'une certaine quantité de l'acide correspondant et de di-p-chlorodiphénylsulfone, par l'action de la chlorhydrine sulfurique sur le chlorobenzène :
C^l 'Cl + S0<^," = H^O + C«H<^;j,^
C'H'Cl + S0<°" = HCl + C«H<^[j,jj
OH 2C«H5C1 + S0«<^" = H^O + HCl + C1C«H* - SO^ - C«H*C1.
Dans un ballon de 500 ce. on introduit :
Chlorhydrine sulfurique 60 grammes.
Le bouchon qui ferme ce ballon est traversé par un tube à brome, un thermomètre plongeant dans le liquide et un tube à dégagement qui conduit le gaz chlorhydrique dans un absorbeur.
Le ballon est refroidi par un mélange de glace et de sel de façon que le thermomètre indique — 10<^. On fait alors couler
SULFONATION. 183
goutte à goutte par le tube à brome :
Benzène monochloré sec 20 grammes.
La vitesse d'introduction du chlorobenzène sera réglée d'après la température qui doit être maintenue entre ~ 5 et — 10<*; on agitera fréquemment. L'opération demande 1 heure environ. On laissera ensuite reposer pendant 1 ou 2 heures en maintenant le ballon dans le mélange réfrigérant, puis pendant 12 heures à la température ordinaire.
La solution est alors versée sur 500 grammes environ de fjlace concassée, en remuant avec une baguette de verre. Il se fait un précipité blanc qu'on essore et qu'on lave à l'eau froide.
Ce précipité est dissous dans Tétber, la solution est desséchée sur du chlorure de calcium fondu.
L'éther est ensuite distillé lentement au bain-marie, en munissant le ballon d'un rectifîcateur pour éviter l'entraînement du chlorure chlorobenzène-sulfonique par les vapeurs d'éther. Le résidu est enfin soumis à la distillation dans le vide.
On chauffera le ballon au bain d'huile, et Ton prendra ce qui passe entre 135 et 145" sous 20 mm. Le distillât est constitué par le chlorure p-chlorobenzène-sulfonique; il se solidifie dans le récipient.
Le résidu de la distillation est formé de di-p-chlorodiphénylsulfone. On purifie celle-ci en la dissolvant à l'ébullition dans un volume ou un volume et demi d'acide acétique, filtrant et ajoutant à la solution 4 à 5 ce. d'alcool. Les cristaux formés sont essorés après refroidissement, lavés à l'alcool et séchés sur l'acide sulfurique.
On obtient ainsi 18,5 grammes de chlorure et 6 grammes de sulfone. Le chlorure p-chJorobenzènesulfonique se présente sous la forme d'une masse cristalline blanche, fusible à 54^*, bouillant à UT sous 15 mm., insoluble dans l'eau qui ne la décompose que très difficilement.
La di-p-chlorodiphénylsulfone cristallise en aiguilles blanches fusibles à 146-1470 [Beckurts et Otto, D. Chem. G., 11, 2 064].
Sulfonation indirecte par double décomposition avec un sulfite. Préparation de l'acide benzylsulfonique, C'H'^CH^.SO^H.
On obtient l'acide benzylsulfonique à l'état de sel de sodium en chaufTant le chlorure de benzyle avec une solution concentrée de sulfite de sodium :
C'H^CH'-^Cl + SO^Na» = NaCl + C«IPCH»S03Na.
Dans un ballon de 1 009 ce. on introduit :
SuKite de sodium cristallisé.. 250 grammes.
Chlorure de benzyle 125 —
Lessive de soude ordinaire. ... 70 ce.
Eau 130 ce.
Puis on adapte au ballon un réfrigérant ascendant et Ton chaufTe 2 heures à Tébullition. On entraîne ensuite à la vapeur d*eau Texcès de chlorure de benzyle, ainsi qu'un peu d'alcool benzylique qui a pu se former, l'entraînement étant poursuivi jusqu'à ce qu'il ne passe plus de gouttes huileuses.
Le contenu du ballon est alors filtré bouillant; on rajoute s'il en est besoin un peu d'eau pour tout dissoudre. La liqueur cristallise par refroidissement. On essore les cristaux et Ton concentre les eaux-mères au bain-marie jusqu'à formation d'une pellicule. Par refroidissement, on obtient un dépôt cristallin. On concentre les nouvelles eaux-mères et on continue à faire cristalliser jusqu'à ce qu'il commence à se déposer du chlorure de sodium dont on distinguera très bien les cristaux grenus des lamelles de benzylsulfonate.
Les dépôts cristallins successifs sont réunis et soumis à une dernière cristallisation dans l'eau bouillante. Après essorage et lavage avec un peu d'eau, le sel sera séché à Tétuve à 110*.
On obtient ainsi 110 grammes de benzylsulfonate de sodium sous forme de lamelles nacrées peu solubles dans l'eau froide. [Fromm et de Seixas Palma, D. Chem. 6., 39, 3 308],
