CHAPITRE VII
GÉNiRÀLiTis. — On comprend sous le nom de réduction une série de réactions très diiïérenles les unes des autres, comme la flxaHon simple d^hydrogène, rèlimination simple d'oxygène, de chlore, de brome, d'iode, de soufre, ou le remplacement de ces derniers éléments par une quantité équivalente ou non d'hydrogène. Tout essai de classification méthodique des méthodes de réduction serait donc illusoire; aussi nous bornerons-DOus & énumérer successivement les agents réducteurs les plus employés en mentionnant en même temps leurs principales applications. Pour plus de clarté nous diviserons ce chapitre en trois paragraphes, et nous examinerons successivement les réductions en milieu acide, neutre et alcalin.
I. Réductions EN hilibu acide. — Les principaux réducteurs de ce groupe sont: i^ Les métaux employés en présence d'acides sulfuriqucy chlorhydrique ou acétique. Le fer y en limaille ou en tournure et V acide chlorhydrique, sont utilisés pour la réduction industrielle de» dérivés aromatiques en aminés quand celles-ci sont volatiles (Voy. Aniline, p. 188); le fer en limaille et l'acide acétique sont appliqués à la préparation de certains dérivés aminés fixes (Voy. m-Amino-acétophénonej p. 190) et à la réduction graduelle des cétones chlorées (Ex. : Chlorophé" nanihrone k partir de la dichlorophénanthrone, Lachowicz, D. Chem, G,, 17, 1162). Le zinc en poudre ou en grenaille remplace quelquefois le fer dans les cas précédents ; on Tatilise aussi en présence d'acide acétique pour réduire des nilrosamines en hydrazines (Voy. Diphénylhydrazine, p. 191), et pour transformer les cétones aromatiques en pinacones (Ex. : Benzopinacone^ Zagumenni, J. Phys. Chim. Soc, Russe, 12, 426« Central Blatt, 1881, 150) ou les aldéhydes aromatiques en alcools ou en acétates d'alcools (Ex. : Acétate de benxyle,Tiemaiïn, D. Chem, G., 19,355); enfin, l'emploi de la poudre de zinc en présence d'alcool chlorhydrique, permet de réduire certaines oximes en dérivés aminés (Voy. Leucine, p. 192). Vélain et Cacide chlorhydrique servent toujours à réduire totalement les dérivés nitrés aromatiques en aminés ; il se forme ainsi un chlorostannate que l'on décomposera par la soude ou par l'hydrogène sulfuré dans le cas d'un corps fixe (Voy. p. Chlorani- Une, p. 194 et acide chloro-S-amino-i-benzoïque, p. 198); la réduction peut aussi être conduite en milieu alcoolique (Voy. Phénylindazol, p. 195), et même en présence d'clher. Le sodium n'est presque jamais utilisé que sous forme d'amafgame à 2-5 p. 100 (Voy. p. 196) ; ce dernier sert à réduire en solution acétique ou alcoolo-acélique les hydrazones
OU les oximes en aminés (Voy. Benzhydrylamine, p. 196) et en solution sulfurique, les laclones en sucres (Ex. : MannosCj E. Fischer, Z>. Chem. G.y 23, 373); en solution aqueuse bicarbonatée, Tamalgame de sodium permet de réduire certains dérivés aromatiques en dérivés alicycliques incomplets (Ex. : Acide téirahydrobenzoïque, Ascban, D, Chem. G., 24, 1865).
2" Les acides rèduotenra, parmi lesquels le plus important est Vacide iodhydrique, employé seul, sous pression, à haute température et en solution aqueuse ou dcétique plus ou moins concentrée, pour réduire en carbures fondamentaux tes composés oxygénés ou halogènes (Kx. : Propane à partir de la glycérine, Berthelot, Bull. Soc. Chim, (2), 9, 11) ; la réaction peut être facilitée par l'adjonction ûHodure de phosphonium {Ex. : ^-Dioxymélhylpurine, E. Fischer et Ach, D. Chem, G., 28, 2487) ou de phosphore blanc ou rouge (Ex. : Diphénylmélhane^ p. id7) ; dans ces deux derniers cas, la fonction acide n'est pas touchée. Vacide sulfureux est utilisé en solution aqueuse pour transformer certaines quinones en hydroquinones (Ex. : Hydroquinone Nietzki, D. Chem. G., 10, 1935).
3"* Les sela réducteurs, comprenant principalement : le chlorure êtanneux, appliqué surtout à la réduction partielle ou totale des dérivés nitrés aromatiques en aminés (Voy. Acide chloraminobenzoîque, p. 198), à celle des azotques substitués en aminés (Ex. : Amino^fi-naphtol h partir de Torangé II, Liebermann, D. Chem. G., 14, 1311; Witt, ibid., 21, 3472) ou en benzidines (Ex. : Benzidine à partir de razobenzëne, Schmidt et Schultz, Ann. Chem., 207, 330); et à celle des diazoîques en hydrazines (Ex. : Phénylhydrazine, V. Meyer et Lecco, D. Chem. G., 16, 2976) ; on opère généralement en présence d'acide chlorhydrique aqueux, mais quelquefois aussi en solution acétique saturée de gaz chlorhydrique (Ex. : Diaminostilbéne, J. Thiele et Dimrolh, D. Chem. G., 28, 1412). Le chlorure stanneux permet aussi de réduire graduellement les dérivés polynitrés. Les sels fetreux (acétate et sulfate) servent surtout à réduire les aldéhydes nitrées et certains acides nitrés en dérivés aminés correspondants (Ex. : Aldéhyde m'aminobenzoïque, Gabriel, D. Chem. G., 16, 1999 ; et acide p-aminocinnamique, p. 199). On opère généralement en présence de carbonate de chaux ou d'ammoniaque sans excès, de façon à mettre en liberté une certaine quantité d'hydrate ferreux qui se transformera en hydrate ferroso-ferrique facile à éliminer. Le chlorure de litane TiCP, n'est guère utilisé que pour titrer les composés nitrés ou les azoîques solubles dans l'eau ou dans l'acide chlorhydrique (lix. : Titrage des azoîques et des dérivés nilrés, Knecht et Uibbert, D. Chem. G., 36, 15.52. 1554).
Nous adjoindrons encore à ce groupe les sels suivants, qui se comportent comme les réducteurs acides bien que leur réaction soit, en fait, alcaline : les sulfures d'ammonium et de sodium, qui servent surtout à réduire graduellement les dérivés polynitrés en nitramines (Voy. m- Nitraniline, p. 200), les dérivés nilrosés en aminés (Voy. Amino-^naphtolf p. 201), et les azoîques ou les azoxyques en hydrazoïques (Ex. : p'Dinitrohydrazobenzi^ne, Werner et Stiassny, D. Chem. G., 32, 3272); les stdfites et surtout les bisulfites alcalins, que l'on utilise pour préparer les hydrazines à partir des diazoîques (Ex. : p-Nilrophénylhydrazine, Bamberger et Kraus, D. Chem. G., 29, 1834); enfin les hydrosulfites alcalins à l'aide desquels on peut scinder certains azoîques en aminés (Voy. Amino-^-naphtoly p. 202).
H. Réductions en milieu kbutre. — Dans cette catégorie rentrent :
i*^ L*hydrog6natiOBoatalytiqae, basée sur remploi de rhydrogène en présence de métaux réduits (nickel et cuivre) ; on transrorme ainsi les noyaux aromatiques en noyaux alicycliques (Voy. Cyclohexanoly p. 203), les aldéhydes et les célonés en alcools primaires et secondaires (Voy. Alcool bulylique secondaire, p. 209), les nitriles et les dérivés nitrés en aminés, etc. £n présence de cuivre, seules les chaînes grasses incomplètes sont réduites.
2^ Les hydmres métalliqaes, tels que Vhydrure de palladium et celui de potassium qm transforment les dérivés halogènes gras en carbures (Zelinsky, P. Chem. G., 31, 3203; Elhane h partir de l'iodure d'éthyle, Moissan, Bull. Soc, Chim, (3), 27, 1152).
3" Les métaux, parmi lesquels nous mentionnerons le zinc en poudre ; ce dernier peut être utilisé par voie sèche pour la réduction de certains composés oxygénés (Ex. : Pyrrol à partir de la succinimide, Bell, D. Chem, G., 13, 877; Bernthsen et Buch, ibid,^ 13, 1049), ou par voie humidct en solution aqueuse, alcaline, éthérée ou alcoolique, pour la réduction des dérivés nitrés en hydroxylamines (Voy. PhénylhydroxylamùiCj p. 209 et Alcool o-hydroxylaminohenzoîquey Bamberger, D, Chem. G., 36, 836), ou pour la réduction de certains dérivés halogènes, (Ex. : Purine à partir de la diiodopurine, E. Fischer, D, Chem. G., 31, 2364. ~ Triméthylène, Gustavson, J, prakt. Chem., (2), 36, 300. — Acides a- et ^-naphlalène-sul /iniques , Otto, Rosing et Trôger, /. prakt, Chem,, (2), 47, 95); le couple zinc-cuivre employé en présence d*eau ou d*alcool pour réduire les dérivés halogènes en carbures (Ex. : Butyléne à partir du bromure de crotonyle, Cbaron, Ann. Ph. Ch., (7), 17, 233) et en présence d'étber humide pour transformer les chlorures ou anhydrides d'acides en alcools primaires ou en aldéhydes (Ex. : Alcool trimélhylélhylique à partir du chlorure de trimclhylacétyle, Tissier, Ann, Ph. Ch,, (6), 29, 340) ; Vamalgame d'àluminiumy qui sert à transformer les dérivés nitrés, nitrosés ou isonitrosés en aminés, en hydroxylamines ou en oximes (Voy. Ether amino-pyromucique, p. 210 et oxime de Valdihyde isobutyrique à partir du nitroisobutylène, Bouveault et Wabl, Bull, boc, Chim,, (3), 29, 518); enfin un certain nombre de composés organiques tels que V acide formique à l'aide duquel on peut passer des acides aux aldéhydes par l'intermédiaire des sels de chaux (Ex. : Aldéhyde butyrique, Lipp, Ann, Chem., 211, 335; Kahn, D, Chem, G., 18, 3364); \9, phénylhydrazine, qui sert à réduire certains dérivés nitrés (Ex. : Réduction de la dinitro- tS-anthraquinone, Schmidt et Gattermann, D. Chem. G., 29, 2941) enfin, Vacide oxalique, Valdéhyde formique, Vacide lévulique et les alcools, dont l'emploi est moins fréquent. (Ex. : Réduction de la nitrosodimélhylaniline par l'aldéhyde formique, Pinnow et Pistor, D. Chem, G., 26, 1313).
111. R&DUGTioNs BU HiuBU ALCALIN. — Lcs priucipaux agents de ce groupe sont : le sodium employé en présence d'eau, d'alcool éthylique ou amylique, d'éther humide ou de lessives alcalines, pour réduire les cétones en alcools secondaires et en pinacones (Voy. Alcool isopropylique, p. 211), pour transformer certaines catégories d'étliers-sels en alcools primaires (Voy. Alcool n-hepty tique, p. 213) et les anhydrides d'acides en lactones {Diméthylbulyrolactone, Blanc, Bull. Soc. Chim., (3), 33, 883) pour hydrogéner complètement certains noyaux aromatiques (Ex. : Acide hexahydrobenzoïque, Markowuikoiï, D, Chem. G., 25, 3337) ou hétérogènes (Ex. : Pipéridine à partir de la pyridine, Ladenburg, D, Chem, G,, 17, 156; Ladenburg et Rolh, ibid., 17, 513), pour réduire certaines doubles liaisons (Ex. : Acélal hydrocinnamique, E. Fischer et
IIolTa, D. Chem. G., 31, 1991), et enfin pour réduire les nilriles et les oximes en aminés (Ex. : Pentam^thylène-diamine à 4)artir du cyanure de triraéihylène, Ladenburg, D. Chem, G., 18, 2956, 19, 180. — Phénylfur^ fm^lamine^ Marquis, Ann, Ph. Ch.^ (8), 4, 280). Vamalgame de sodium, est utilisé en solution aqueuse pour hydrogéner les chaînes ouvertes incomplètes (Voy. Acide hydrocinnamique, p. 214), ou les dérivés nitrés en azoTques, azoxyqiies et hydrazoTques, (Ex. : Azobenzène, Rasenack, D, Chem, G., 5, 366, ^Sl) et pour transformer certaines cètones et certains acides céloniques en alcools ou en acides alcools ou lactones (Ex. : Benzhydrol, Linnemann, Ann. Chem,, 133, 6. — Phénylàutyrolactone à partir de Tacide benzoyipropionique, v. Pechmann, D. Chem, G., 15, 890). Le zinc en poudre est employé en présence de soude aqueuse et surtout alcoolique, pour réduire les dérivés nitrés en hydrazoTques (Voy. Hydrazobenzène, p, 215).
Les alcalis en solution alcoolique ou les alcoolates alcalins servent surtout à transformer les dérivés nitrés en azoxyques (Ex. : Acitle azoxybenzoïque, Griess, D, Chem, G., 7, 1611). Le glucose en solution alcaline sert également à réduire les dérivés nitrés (Ex. : cAminoanlhraquinone, Wacker, D, Chem. G., 35, 3922). Enfin, le slannile de sodium a été proposé pour réduire les diazoïques en carbures (Ex. : Benzène à partir de Taniline, Friediander, D. Chem. G., 22, 587).
