I. Exemples de réductions en milieu acide

Réduction par le fer et l'acide chlorhydrique. Préparation de l'aniline, C^H^Azll^.

L'aniline s'obtient toujours industriellement en réduisant le nitrobenzène par le fer et l'acide chlorhydrique. On emploie 2 ou 3 fois la quantité théorique de métal, et seulement l/40« environ de la quantité d'acide nécessaire pour transformer le métal en sel ferreux; en réalité, c'est ce dernier qui réagit sur le dérivé nitré en se transformant en hydrate ferrique, et en régénérant l'acide chlorhydrique qui peut alors reformer du sel ferreux et ainsi de suite. La réaction pourrait être approximativement représentée par l'équation :

C^Hs. Az02 + 2Fe + 4H*0 = C«H».AzH« + 2Fe(0H)'. On emploiera

Nitrobenzène 50 grammes .

Limaille de fer 150 —

Acide chlorhydrique concentré. 30 —

Cette préparation peut être effectuée dans un ballon de 1 litre qu'on ferme par un bouchon que traverse un long tube à parois minces. On introduit dans ce ballon la limaille de fer et le nitrobenzène, puis l'on ajoute par petites portions, et en agitant éner-

giquement, Tacide chlorhydrique additionné de 100 grammes d*eau. Lorsque Taddltion est terminée, on adapte le bouchon et on chauffe le ballon au bain-marie pendant une heure environ. Si l'opération a bien marché, on doit obtenir une liqueur verdâtre peu colorée, que surnage une petite couche noirâtre constituée par les particules de charbon provenant du fer employé. -^J^^

Pour terminer, on fait bouillir le contenu du ballon pendant quelques minutes, sur une toile métallique, puis on laisse refroidir, et on déplace Taniline par un excès de soude caustique.

Pour purifîer Taniline, on la soumet à un entraînement par la vapeur surchauffée * qu'on poursuit quelque temps après (ju'il ne passe plus de gouttelettes huileuses dans le récipient. On .^ obtient ainsi deux couches constituées, Tune par de Taniline,'^'' ' l'autre par une solution aqueuse d'aniline. Pour séparer complètement cette dernière, on ajoute du chlorure de sodium (20 gr. par 100 ce. de liquide) et Ton agite le tout avec une petite quantité d'éther. Après l'avoir décantée, on sèche la couche éthérée en la laissant en contact pendant vingt-quatre heures avec quelques fragments de potasse ou de carbonate de potassium sec, puis on la décante, et on la distille. Lorsque Téther a été chassé au bain-marie, on enlève le réfrigérant, et on continue la distillation en condensant Taniline au moyen d'un tube large en verre mince.

La portion 180-190« est recueillie séparément. Elle fournit après une nouvelle rectification de l'aniline presque pure, bouillant à 182-185*». Le rendement eêt à peu près théorique.

L'aniline, lorsqu'elle est fraîchement distillée, constitue un liquide incolore très réfringent, qui se colore rapidement à l'air et à la lumière. Elle bout à 184°, et se solidifie dans un mélange réfrigérant pourfendre alors à + 3°. 1 partie d'aniline se dissout dans 31 parties d'eau froide.

L'aniline est soluble en toute proportion dans les dissolvants organiques. Elle donne avec les hypochlorites alcalms et alcalino-terreux une coloration violette ; chauffée avec de la potasse alcoolique et du chloroforme, elle fournit, comme toutes les aminés primaires, une carbylamine.

L'aniline forme des sels solubles dans l'eau [Roussin, C. A., 52, 797.J

1. On surchaufTe facilement la vapeur eu lui faisant traverser, à sa sortie de la petite chaudière, un serpentin de cuivre vertical enfermé dans une cheminée tronconique en tôle, à la base de laquelle on place un bec Bunsen.

190 MANUEL DE TRAVAUX PRATIQUES DB OÊmOL ORGANIQUE.

Réduotion par le fer et l*acide acétique.

CO.CH

Préparation de la m-amino-acétophénone, | 1

.\zH»

La m-amino-acétophéoone peut être préparée assez facilement en réduisant la ni>nitro-acétophénone par le fer et Tacide acétique dilué :

C«H<^J^f ' + 2Fe + 4H»0 = Cqi*< J^^J*' + 2FerOH)'.

Dans une fiole d'attaque de 1 000 ce. on introduit :

Limaille de fer 25 grammes.

Acide acétique 5 —

Eau 100 —

puis l'on chaulTe le mélange au bain-marie jusqu'à ce que TelTervescence ait diminué d'intensité. On projette alors peu à peu en agitant énergiquement mais sans cesser de chauffer.

m-Nitro-acétophénone 15 grammes.

Celle-ci r.ura été au préalable malaxée avec une petite quantité d'eau. L'introduction du dérivé nitré dure une demi-heure environ; on chauffe encore pendant une heure, puis, sans laisser refroidir complètement, on essore sur un entonnoir de Bûchner de U cm. et on lave une ou deux fois le résidu avec un peu d'eau tiède.

La m-amino-acétophénone se trouve e.i partie dans la liqueur, en partie dans le résidu de fer. On commence par ajouter à la solution

Acide acétique 30 ce.

puis on fait bouillir pendant une demi-heure pour précipiter Tacétate ferrique; on filtre bouillant et, après refroidissement, on neutralise par un léger excès de carbonate de potasse en solution concentrée. La base se sépare sous la forme de flocons jaunâtres qui entraînent en général encore un peu de fer. On réunit alors ce précipité au premier résidu, on introduit le tout dans un ballon de 500 centimètres cubes, et l'on ajoute environ 200 centimètres cubes d'alcool, après avoir pris soin de laver avec une partie de celui-ci Tentonnoir de Bûchner ayant servi à l'essorage. Le tout est alors chauffé quelque temps au bain-marie, puis on laisse refroidir, on essore de nouveau, on lave plusieurs

fois le résidu à ralcool, on réunit les liquides filtrés et on élimine Talcool par distillation au bain de sel. L'huile résiduelle se concrète par refroidissement. On essore, et on fait cristalliser dans de l'alcool dilué. Rendement 10-11 grammes.

La m-amino-acétophénone se présente sous la forme de paillettes blanchâtres, fusibles à 98-99». Elle est très solublc dans l'alcool et très peu soluble dans l'eau [Rupe, D, Chem. Ér., 34, 3522].

Réduction par le zino et Taeide acétique.

Préparation de U diphénylhydrazine, ^pu5p>Az.AzH^

La diphénylhydrazine se prépare en réduisant la nitrosodiphénylamine (Voy. p. 174) par le zinc en poudre et l'acide acétique :

^,J],>Az-AzO + *H = H»0 + ^,||,>Az-AzH«.

Dans une conserve de 1000 centimètres cubes on introduit Nitrosodiphénylamine pulvérisée.. 58 grammes.

Zinc en poudre, tamisé 60 —

Alcool à 96 p. 100 300 —

Puis on agite mécaniquement de manière à maintenir en suspension le zinc et la nitroso-diphénylamine. Un thermomètre est maintenu dans le liquide au moyen d'un bouchon que Ton fixe par une entaille sur le bord de la conserve. Celle-ci est entourée de glace.

Quand la température atteint + 10«, on commence à ajouter de l'acide acétique par portions de 2 à 3 centimètres cubes. Chaque addition provoque une élévation de température de 2 à 3°, on attendra, pour ajouter une nouvelle portion, que la température soit redescendue à + 10°; en aucun cas on ne devra dépasser 150.

On continue à ajouter l'acide acétique jusqu'à ce qu'il ne provoque plus d'échauffement sensible. A ce moment, on en a consommé environ 100 centimètres cubes et la réduction est terminée. On vérifiera, cependant, l'absence de dérivé nitrosé dans la liqueur en traitant une prise d'essai, filtrée, par l'acide chlorhydrique concentré. Il ne devra pas se produire de coloration bleue, mais seulement une coloration rose faible et un précipité cristallin. On filtre alors le liquide, on essore le résidu à la trompe et on le lave avec un peu d'alcool froid.

i92 MANUEL DE TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE ORGANIQUE.

Les liquides de (iltration et d'essorage sont réunis et concentrés par distillation de Talcool, jusqu'à 200 centimètres cubes environ. On ajoute alors en refroidissant sous le robinet : Acide chlorhydrique concentré 250 ce.

Il se fait un précipité cristallin de chlorhydrate de diphénylhydrazine qu'on laisse se compléter par un repos d'une heure environ et qu'on essore ensuite sur une plaque de BQchner.

Ce précipité renferme en outre une certaine quantité de diphénylamine provenant de l'hydrolyse du dérivé nitrosé. Pour la séparer, on reprend le chlorhydrate essoré par environ 600 centimètres cubes d'eau chaude (dans une fîole plongée dans le bain-marie bouillant) puis on filtre à chaud sur un filtre préalablement mouillé. La diphénylamine reste sur le filtre» et, par refroidissement de la liqueur, le chlorhydrate de diphénylhydrazine cristallise. On l'essore, puis on ajoute aux eaux-mères 250 centimètres cubes environ d'acide chlorhydrique concentré, ce qui provoque le dépôt d'une nouvelle quantité de chlorhydrate qu'on joint à la première récolte.

Le chlorhydrate, bien essoré, est alors mis en suspension dans l'eau (300 centimètres cubes environ), puis additionné d'un excès de lessive de soude. La diphénylhydrazine se sépare, on la rassemble au moyen de 100 centimètres cubes d'éther, puis on décante et on épuise la liqueur alcaline deux fois par 100 centimètres cubes d'éther.

Les solutions cthérées, réunies, sont séchées sur du carbonate de potassium ; Téther est ensuite chassé par distillation au bain-marie et le résidu fractionné sous pression réduite dans un petit ballon de Wurtz.

On obtient ainsi 26 grammes de diphénylhydrazine passant de 193'^ à 197*^ sous 26 millimètres et cristallisant lentement par refroidissement.

La diphénylhydrazine forme une masse cristalline incolore, devenant rapidement rouge à la lumière. Elle fond à 34'5 et bout à 220'' sous 40-50 millimètres (E. Fischer, Ann. Chem,, 190, 174; Staedel, ibid., 358, 243).

Réduction par la poudre de zinc et l'alcool chlorhydrique.

Préparation de l'éther de la leucine,

(CU3)2.CH.CH2.CH(AzH2).C02G^H».

L'éther de la leucine peut être obtenu assez facilement par

réduction de Télher a-isonitroso-îsocaproTque au moyen de la poudre de zinc et de l'alcool chlorhydrique :

(CIP)2.CH.CH*.C( = AzOH).CO«C*H» + 2IP = (CH*)«.CH.CH«.CH(AzH2).CO«C«H3 + H«0.

La réaction s'efTectue dans une conserve entourée d*un mélange réfrigérant et munie d*un agitateur mécanique puissant. On introduit dans la conserve :

Éther isonitroso-isocaproTque ' 85 grammes.

Alcool à 95û 123 —

Poudre de zinc titrant 70 p. 100*. . 140 —

puis on émulsionne la masse par une agitation énergique, et on fait couler peu à peu

Alcool à 93» saturé à froid de gaz chlorhydrique Q. S.

en maintenant soigneusement la température entre 3» et 8^. La réaction est terminée quand le zinc a disparu presque complètement. On filtre, puis on concentre dans le vide à 35«> de façon à réduire le volume de moitié. Le résidu, qui est constitué par un chlorozincate peu soluble, est additionné d'un peu de glace, puis versé peu à peu dans un excès d*ammoniaque très diluée et maintenue à 0^, L'éther aminé se sépare ; on Tisole par des extractions répétées à Téther, on lave l'extrait avec un peu d*eau ammoniacale puis avec de Teau pure, et on Tagite avec de Tacide chlorhydrique à 15 p. 100. Ce dernier s'empare de Tamino-éther, que Ton reprécipite ensuite par le carbonate de potasse. On épuise de nouveau par Téther, on sèche et on distille dans le vide après élimination du dissolvant. Rendement 46 à 48 grammes.

L'éther a-amino-isocaproTque se présente sous la forme d'un liquide incolore, doué d'une odeur peu agréable, qui bout à 94° sous 16 millimètres. 11 est peu soluble dans Teau et se saponifie assez facilement [R. Locquin, BulL Soc. Chim., 3, 35, 906 et communication particulière].

i. Voy. pour sa préparation, page 175.

2. La poudre de zinc du commerce renferme des quanlilés très variables d'oxyde. U sera toujours nécessaire de II trer cliaque échantillon nouveau, au moyen du volumënomèlre de Lunge, c'est-à-dire en mesurant Thydrogène dégagé par Taction de l'acide chlorhydrique sur 1 gramme de zinc.

Réduction par Tétain et l'acide chlorhydriqne.

AzH*

Préparation de la p-cidoraniline,

Ce composé se prépare commodément en faisant agir Té tain et Tacide chlorhydrique sur le p-chloronitrobenzène :

+ 2SnCP + 4H*0.

Le chlorostannate formé sera ensuite décomposé par an excès de soude.

Dans un ballon de 500 centimètres cubes muni d*un bouchon et d'un large tube réfrigérant, on introduit

p.-Chloronitrobenzène ' 20 grammes.

Étain granulé 40 —

Acide chlorhydrique ordinaire 20 —

puis on agite jusqu'à ce que la réaction s'amorce et que le dérivé nitré commence à se sublimer dans le col du ballon. On refroidit alors rapidement sous un robinet d'eau, puis on continue à ajouter par petites portions ^

Acide chlorhydrique 80 grammes.

en agitant et en refroidissant au besoin. La réaction s'achève en général d'elle-même et le nitré insoluble disparaît totalement. Finalement, on chauffe un quart d'heure au bain-marie, on ajoute 100 centimètres cubes d'eau, et on filtre bouillant pour séparer les crasses d'élain non attaquées. La liqueur est recueillie dans un ballon de 2 000 centimètres cubes, et additionnée de lessive de soude concentrée jusqu^à redissolution presque totale de l'oxyde d'étain qui s'est d'abord précipité. On entraîne ensuite par un courant de vapeur en chauffant le ballon au bain d'huile vers 140-150°. La base passe en partie solide, en partie dissoute. Lorsqu'on a distillé environ i litre de liquide, on arrête l'opération, on sature le distillât de sulfate d'ammoniaque et on épuise 2 ou 3 fois par l'éther. L'extrait élhéré est séché sur du chlorure de calcium, et distillé au bain-