Voy. pour sa prépapation, page

marie puis à feu nu. La p-chloraniline pas«e absolument pure et sans décomposition à 230-23 1<> sous la pression normale. Rendement 14 à 15 grammes.

La p-chloraniline cristallise dans l'alcool à 50 p. 100 en gros prismes pseudo-cubiques, parfaitement blancs, qui fondent à 69°. Elle est très soluble dans les liquides organiques, et assez soluble dans Teau [Beilstein et Kurbatow, Ann, Chem,, 176, 29].

Réduction par l'étaln et ralcool chlorhydrique.

.-CH Préparation du phénylindazol, I | ! >Az.C^II*.

Le phénylindazol prend naissance lorsqu'on fait agir Tétain en présence d'un peu d'alcool chlorhydrique sur To-nitro-benzylaniline :

C*H*<| >Az.C«H».HCl ,SnCl* + 4H«0.

Dans un ballon de 250 centimètres cubes, surmonté d'un réfrigérant ascendant, on introduit :

o-Nitrobenzylaniline 20 grammes.

Étain granulé 6 —

Alcool à 95»» 100 ce.

La solution étant chauffée à Tébullition, on ajoute de temps en temps 1/2 centimètre cube d*acide chlorhydrique pur (en tout 25 à 30 centimètres cubes) jusqu'à disparition presque totale du métal. La réduction est lente et peu énergique; elle est terminée quand une prise d'essai précipite en blanc et non plus en rouge par la potasse.

On chasse ensuite l'alcool par distillation; le chlorostannate du phénylindazol cristallise par refroidissement en paillettes blanches peu solubles dans Teau. On l'essore, on le lave avec très peu d'eau chlorhydrique, et on le broie avec un excès de sulfure d'ammonium incolore. Dans ces conditions, le phénylindazol se sépare à l'état solide, tandis que Tétain reste en solution. Après avoir étendu d'eau, on essore, on lave à l'eau, et on fait cristalliser le produit dans de l'alcool tiède ou dans de l'acide chlorhydrique dilué. Rendement 15 grammes environ.

Le phénylindazol se présente sous la forme d'aiguilles ou de paillettes blanches presque insolubles dans Teau et Féther de pétrole léger. Il fond à 81^ et distille sans décomposition vers 225» sous 25 millimètres; c*est une base faible dont les sels sont dissociés par l'eau [Paal et Krecke, D. Chem, G., 33, 26i0; Paal, ibid., 24, 961].

Réduction par lamalgame de sodium et l'acide acétique. Préparation de la benzhydrylamine, (C<^H^)^CH.AzH>.

La benzhydry lamine s'obtient en réduisant l'oxime de la benzophénone par l'amalgame de sodium :

{C«H«)*.C = Az.OH + 2H« = (C«H»)«CH«.AzH2 + H«0

La benzophénone-oxine nécessaire à cette préparation peut être obtenue comme suit :

On dissout d'une part

Bcnzophénone 10 grammes.

dans Alcool à 95° 60 ce.

et d'autre part

Chlorhydrate d'hydroxylamine. 12 grammes.

et Soude pure en plaques 20 —

dans Eau 40 ce.

Les deux solutions sont ensuite mélangées et agitées à froid jusqu'à disparition delà couche huileuse, ce qui exige environ 12 heures. On dilue ensuite à 1000 ce, et on précipite par 20 ce. d'acide acétique. L'oxime est essorée, lavée avec un peu d'eau et séchée à 50-60». Elle fond à 140-1410 et s'altère assez rapidement en vase clos. Rendement 10 gr. 5 à 11 gr.

Pour la réduction, on procède de la façon suivante :

Benzophénone-oxime 10 grammes.

et Alcool 40 ce.

sont chauffés à 50° dans un petit matras à parois épaisses, muni d'un tube réfrigérant. On introduit alors dans la liqueur, peu à peu 250 gr. d'amalgame de sodium à 2,5 p. 100 S en ayant

1. Pour préparer de ramàlgame de sodium, il est commode d'opérer comme suit : Dans un grand creuset en terre réfraclaire, muni de son couvercle et placé sur un fourneau, on introduit une certaine quaulité de mercure, 1 kilogramme par exemple. On chauffe alors progressivement le creuset, de façon à atteindre une température un peu inférieure à 360°. On a pesé d'autre part approximativement la quantité de sodium nécessaire pour faire un amalgame de concentration déterminée.

soin de mainteair la liqueur constamment acide par des additions fréquentes d'acide acétique. Pour éviter une décomposition trop rapide et sans elTet utile de Tamalgame, il sera bon d'agiter le moins possible le ballon immédiatement après rintroduction de chaque portion. Au bout d'un certain temps, Tacétate de soude formé commence à cristalliser ; on le redissoudra en ajoutant un peu d'alcool.

Quand tout l'amalgame a été employé, on chauffe plus fortement, on dilue et on décante la solution dans un litre d'eau en ayant soin de rincer le mercure. Dans ces conditions, il se reprécipite un peu de benzophénone régénérée. On filtre après i heure, puis on précipite la base par un excès de soude et on Fisole en épuisant par la ligroTne légère (100 ce). La solution ligrolnique est abandonnée à Tévaporation spontanée dans une grande capsule; elle laisse un résidu huileux qui fixe énergiquement l'acide carbonique de Tair en se transformant en un carbamate solide ' (C«H«)sCH.AzH»]*CO*, qui fond à 91». Rendement 8 à 9 gr.

Ce carbamate étant dissous à chaud dans 500 ce. d'eau et 20 ce. d'acide chlorhydrique, se transforme dans le chlorhydrate correspondant qui cristallise en belles aiguilles blanches décomposables vers 270®. Rendement 8 à 9 gr.

La benzhy dry lamine libre est peu soluble dans l'eau; elle bout à 288<>-289o; son chlorhydrate est très peu soluble. [Goldschmidt, D. Chem. G., 19, 3232].

Réluction par Facide iodhydrique et le phosphore rouge. Préparation du diphénylméthane C«H<^-CH2-C«H^

Ce composé s'obtient par réduction de la benzophénone.

Ce sodium est alors découpé et pesé rapidement, puis projeté dans le mercure chaud au moyen d'une pince en nickel, tandis que de l'autre main on soulève et referme rapidement le couvercle du creuset. Si le mercure est à la température voulue, chaque fragment de sodium doit provoquer une incandescence assez vive accompagnée d'un crépjitement assez violent. Dès qu'on a commencé l'opération, on éteint le fourneau, car la chaleur dégagée par la combinaison sufflt à maintenir la température convenable. Tout, le sodium ayant été introduit, on laisse refroidir quelque peu, puis on coule le contenu du creuset dans un mortier en fer sec et propre que Ton secoue énergiquement jusqu'à solidlQcation de son contenu. On obtient dans ces conditions un amalgame Hbreux qu'on concasse facilement et qu'on enflaconne encore chaud dans un récipient sec. L'amalgame de mercure doit être employé peu de temps après sa préparation.

suivant Téquation :

Cni»-CO-C«H» + 4HI = H*0 + 41 + C«H»-CH*.C*H». L'addition de phosphore rouge a pour but de diminuer la quantité d'acide iodhydrique à mettre en œuvre. Ce réactif est en effet constamment régénéré, comme l'indique Téquatlon suivante :

p + 31 + 3HÎ0 = PO»H' + 3HI.

On prépare un tube scellé contenant

Benzophénone 20 grammes.

Phosphore rouge 4,4 —

Acide iodhydrique bouillant à 127o. 24 —

et on chauffe ce tube pendant 9 heures à 180o-200«. Après refroidissement complet, le tube, à l'intérieur duquel s'exerce une assez forte pression d'hydrogène, est ouvert avec les précautions usitées.

Le contenu est versé dans l'eau et la couche huileuse surnageante est rassemblée avec 100 ce. d'éther. La solution éthérée est lavée avec une solution étendue de soude, puis à l'eau et enfin séchée sur du chlorure de calcium. On chasse alors l'élher par distillation au bain-marie et on fractionne le résidu dans un petit ballon. La fraction passant à 259-262» est constituée par le diphénylméthane qui cristallise par refroidissement et fond à 25». Le rendement est de 14 grammes, soit 76 p. 100 du rendement théorique.

Le diphénylméthane se présente sous la forme d'une massç cristallisée incolore ou légèrement jaunâtre, à odeur d*orange. Il fond à 26», bout à 260-261» sous 760 mm. [Graebe, D. chm. 6., 7, 1624].

Réduction par le chlorure stanneux. rnw

Préparation de Paolde chloro-5-amino-2-benzoïque, /

ru AzH*.

Cet acide peut être obtenu avec un rendement médiocre en traitant l'acide chloronitré correspondant par le protochlorure d'étain :

2C«H* <^|^Q, + 4SnCl« + lOllCl = rc«lï*< J^^jjj,nCl]"snCl* + 3SnCU + 41120.

• Dans un ballon de 250 ce. on introduit :

Acide chloro-5-nitro-2-benzoIque.. 10 grammes.

Chlorure stanneux pur 38 —

Acide chlorhydrique pur (d = 1,19). 38 ce.

Chlorure de platine * 1 ou 2 gouttes.

Le matras est alors chaufTé avec précaution au bain-marie; lorsque la température a atteint 70-80°, une réaction assez vive se manifeste et le liquide se met à bouillir. On continue à chaufTer au bain-marie pendant une heure, puis on dilue à 1 500 ce. et on fait passer dans la liqueur bouillante un courant d*hydrogëne sulfuré tant qu'il se précipite du sulfure d'étain. Après refroidissement, on essore le sulfure sur une grande plaque de BQchner, et on le lave en le faisant bouillir plusieurs fois avec 400-500 ce. d*eau. Les divers liquides sont ensuite évaporés au bain-marie jusqu'à commencement de cristallisation, puis le résidu est dilué à 1 500 cmc. et iraité de nouveau par l'hydrogène sulfuré. Ce traitement sera répété jusqu'à élimination complète de Tétain. Finalement on évapore une dernière fois et on précipite l'acide aminé par une solution concentrée d'acétate de soude.

Au bout de 12 heures on essore, on lave avec un peu d'eau, on sèche à l'étuve à iO(y* et on fait cristalliser le produit dans l'alcool aqueux. Rendement 3 à 4 grammes.

L'acide chloro-5-anthranilique se présente sous la forme de petites aiguilles blanches fusibles à 212<». Il est assez soluble dans l'alcool froid et fournit de la p-chloraniline quand on le chauffe au-dessus de son point de fusion [Hubner, Ann. chem.^ 222, 95].

Béduction par le sulfate ferreux.

Préparation de Tacide para-amino-cinnamique,

H«Az<^^^ \cH = CH.C02H.

L'acide p-aminocinnamiquesera obtenu en faisant réagir sur l'acide nitré le sulfate ferreux en présence d'ammoniaque : AzO».C«H''.CH = CH.CO*H + 6Fe(OH)2 + 4IP0 = AzH2C«H*.Cn= GH.C02H + 6Fe;0ïI)^

1. L'addition de chlorure de platine a pour elTel de régulariser la réaclionen facililant l'amorçage.

On introduit dans un ballon de 1 000 cmc.

Acide p-nitrocinnamique 30 grammes.

Eau 200 ce.

Ammoniaque pure 80 ce.

D'autre pari, on ajoute

Ammoniaque 200 grammes.

à une dissolution de

Sulfate ferreux 270 grammes.

dans Eau 750 —

Cette dernière liqueur est chauffée au bain de sel dans un ballon de 2000 cmc; on y verse alors, d*un seul coup et en agitant, la solution bouillante d'acide p-nitrocinnamique, on chauffe encore au bain-marie pendant 10 minutes et on laisse refroidir. Il se précipite dans ces conditions un hydrate ferrosoferrique noirâtre pulvérulent que Ton sépare avec la plus grande facilité par essorage sur une grande plaque deBOchner; la liqueur claire qui ne doit plus renfermer de fer est additionnée d'un léger excès d'acide acétique. L'acide aminé se sépare sous la forme de petites aiguilles jaunes parfaitement pures qu'on essore après 2 heures de repos, qu'on lave avec un peu d'eau froide et qu'on sèche dans le vide. Rendement 12 à 15 grammes.

L'acide p-aminocinnaraique fond vers 175-176® en se décomposant; il est soluble dans l'eau chaude et les liquides organiques, mais les cristallisations par refroidissement ne sont pas à recommander à cause de l'altérabilité du produit [Gabriel, D.chem, G., 15, 2 209].

Réduction par les sulfures alcalins.

AzlP

A. Préparation de la m-nltranlllne,

Pour préparer ce composé, on soumet le m-dinitrobenzène à l'action de l'hydrogène sulfuré en présence d'ammoniaque alcoolique :

^'"* < AzO» + '"'^ = ^'"' < AzO» + 2"'® + 3^-

La réduction se fait dans un ballon de 1 000 ce, fermé par un bouchon à 2 trous que traversent un tube adducteur plongeant jusqu^au fond du ballon et une allonge recourbée à laquelle on adapte un réfrigérant ascendant. On introduit dans le ballon :

Alcool à 80 p. 100 150 grammes.

m-Dinilrobenzène 40 —

Ammoniaque aqueuse saturée kO^.. 30 — Le mélange est ensuite saturé à froid de gaz sulfhydrique, ce qui provoque la dissolution progressive du dérivé nitré. La saturation étant complète, on arrête le courant gazeux, et on chauffe doucement au bain-marie pendant 3 ou 4 heures. Dans ces conditions il se dépose une certaine quantité de soufre, tandis que le réfrigérant se tapisse de cristaux de sulfure d'ammonium. On laisse refroidir, on rajoute

Ammoniaque saturée 10 ce.

on sature de nouveau de gaz suif hydrique puis on chauffe et on recommence une troisième fois le même traitement.

Le contenu du ballon est ensuite versé dans un litre d'eau froide. Le précipité, qui est constitué par un mélange de nitraniline et de soufre est essoré, lavé à Teau, puis épuisé à diverses reprises par de Tacide chlorbydrique à 15 p. 100 bouillant. Les liqueurs acides sont réunies, concentrées au bain-marie à 200 ce, et le résidu filtré est précipité par Tammoniaque concentrée.

La base se précipité sous la forme de flocons jaunâtres qu'on essore, qu'on lave avec un peu d'eau et qu'on purifie par cristallisation dans l'alcool dilué ou dans l'eau bouillante. Rendement : 24 à 25 grammes.

La m-nitraniline cristallise en lamelles jaunes fusibles à 114^; elle bout à 385** et se dissout dans environ 1 000 parties d'eau froide. [Muspralt et Hoffmann, Ann, Chem., 57, 215; Beilstein et Kurbatow, Ann, Chem,, 176, 44.]

B. Préparation de l'amino-^-naphtol, > ' * '

Ce composé peut s'obtenir en réduisant le nitroso-^-naphlol

par l'hydrogène sulfuré en présence de soude; AzO AzH*