II. Exemples de réductions en milieu neutre

Réduction catalytique par Thydrogène en présence de nickel.

CH^OH

A. Préparation du cyclohexanol,

Le cyclohexanol s'obtient avec la plus grande facilité en faisant passer du phénol sur du nickel réduit dans un courant d'hydrogène :

eH».OH + H« = C«H'*OH.

Il se forme en même temps un peu de cyclohexanone, de cyclohexène et d'eau :

C«H»»OH = H* + C«H»oO C«H«»OH=:H20 + C«H«o

L'opération peut être effectuée dans des appareils de forme très variée, selon le mode de chauffage (gaz ou électricité) dont on dispose. Nous décrirons ici le dispositif que nous employons depuis plusieurs années et qui fournit d'excellents résultats.

Appareil à réduction, — La partie essentielle de cet appareil est constituée par un bain d'huile cylindrique en cuivre, qui est maintenu dans une position inclinée de 30" environ par

4. L'bydrosulfile de sodium commercial s'allère avec le temps, surtout lorsqu'il a été transvasé. La quantité à employer ne peut donc être indiquée exactement.

une enveloppe de tôle /qui entoure complètement le cylindre sauf à ses extrémités; au-dessous du cylindre est fixée une quadruple rangée de brûleurs. Le bain d'huile est traversé de part en part par deux tubes de cuivre de 16 à 18 mm. de diamètre intérieur; entre ces deux tubes s'en trouve un troisième de longueur moindre, qui est fermé à sa partie inférieure et dans lequel s'engage la tige d*un régulateur bimétallique R.

Enfin, un quatrième tube plus étroit et également fermé, est disposé au-dessus du précédent et parallèlement à lui; il sert de gaine à un thermomètre ( qui indiquera la température du bain. Les deux premiers tubes sont destinés à maintenir les tubes de verre dans lesquels se fera la réduction; ceux-^i seront garnis de ponce imprégnée d'oxyde ou de nitrate de nickel et préparée comme il sera dit plus loin. Leur extrémité inférieure est entourée d'un bouchon de liège auquel on adapte, par l'intermédiaire d'une allonge recourbée, un réfrigérant descendant. L'orifice supérieur de chaque tube est fermé par un bouchon également en liège que traverse le tube adducteur d'hydrogène pur.

L'huile du bain doit avoir été cuite au préalable pendant plusieurs heures à 250-300''; on eu introduira une quantité inférieure de t/15« environ au volume du cylindre.

Appareil à hydrogène, — Le générateur le plus pratique est la bombe d'hydrogène comprimé. A défaut de ce dispositif, on se servira de deux appareils Deville ou Gasnier, H,Ui, dont l'un aura une capacité de 10 litres au moins et qui seront montés en dérivation de façon à pouvoir se remplacer mutuellement en cas d'obstruction ou d'épuisement du zinc. Le plus grand de ces deux appareils devra de plus pouvoir être vidangé sans interruption du courant gazeux; on réalisera facilement cette condition en adoptant un dispositif analogue à celui dte la figure 40.

Les deux générateurs seront chargés avec du zinc pur et de l'acide sulfurique pur et froid, dilué préalablement à 6 volumes.

Quelle que soit sa provenance, l'hydrogène devra être soumis à une purification rigoureuse, car la plus petite trace de composés halogènes, sulfurés, phosphores ou arséniés, diminue ou détruit l'activité catalytique du nickel. On fera donc passer le gaz successivement dans des laveurs à potasse /, à permanganate*, /', à acide sulfurique concentré, puis sur une

1. Dans la figure 40 le laveur à permanganate est nnuni d'un tube A brome à longue tige k' et d'un robinet; on peut ainsi renouveler son contenu sans introduire d*air dans l'appareil.

colonne de ponce sulfurique V\ sur du cuivre en tournure qui sera chauffé dans un tube de verre ou de porcelaine vernissée sur une grille à combustion c, et enGn dans des tubes en U, u,u renfermant de la potasse fondue*.

On intercalera entre ces derniers et le tube à cuivre un barbotteor 6 à acide sulfurique concentré mjanld'un robinet, qui permettra de régler le courant d'hydrogène et de se rendre compte de sa vitesse avant son passage dans Tappareil à réduction. Le dernier tube à potasse est relié au tube à réduction par un tube recourbé sur lequel on a soudé uo fragment de tube à entonnoir; ce dernier est fermé par un bouchon de liège que traverse la pointe effilée d'une ampoule à brome a. Quant aux autres parties de l'appareil elles sont réunies soit par des bouchons de liège, soit par de petits tubes de plomb j fixés sur le verre au moyen de mastic Golaz.

On devra s'assurer de l'étanchéilé parfaite de l'appareil.

Préparation de la ponce au nickel. — On choisit de la ponce fine telle que celle qui sert pour les tubes absorbeurs des combustions, on la calcine au moufle, et on la malaxe ensuite avec une bouillie d'eau et d'oxyde de nickel précipité chimiquement pur. Quand la ponce est bien imprégnée d'oxyde, on dessèche la masse au bain-marie dans une capsule, puis à l'étuve à ISO»; on la secoue ensuite sur une toile de cuivre de fagon à éliminer la poudre non adhérente et on Tintroduit dans le tube à réduction en la maintenant au moyen de 2 tampons de coton de verre qui devront se trouver à 5 cm. au moins des extrémités du bain d'huile.

On peut également imbiber la ponce d'une solution saturée de nitrate de nickel, chasser l'excès d'eau au bain-marie puis à 150» à l'étuve, et procéder ensuite comme avec l'oxyde, après toutefois avoir divisé les grumeaux qui se sont formés. Celte ponce au nitrate étant très hygroscopique, doit être conservée dans un flacon bien bouché.

Les cannes de verre servant à préparer les tubes à réduction devront avoir un diamètre presque égal à celui des tubes de cuivre du bain; on choisira de préférence du verre de Bohême à parois minces, dont la longueur dépassera de 20 cm. celle du cylindre.

Pour réduire la ponce à l'oxyde ou au nitrate, on procédera •

2. L'appareil représenlé sur la Ogiire 40 est construit de telle façon que le courant d'hydrogène se divise et qu'il alimente ainsi les deux tubes à réduction qui fonctionnent indépendamment l'un de l'autre.

de la même façon : Fappareil étant monté et rempli d'hydrogène, on commence par chaufTer le tube à cuivre au rouge sombre, puis on allume la rampe à gaz du bain et on élève progressivement la température jusqu'à 300"* ^ Le nickel se réduit peu à peu et il se dégage des quantités notables de vapeur d'eau et de vapeurs nitreuses dans le cas du nitrate; lorsque ces phénomènes cessent de se produire, la réduction est terminée, mais il est bon néanmoins de continuer à faire passer le courant gazeux pendant quelques heures encore. On éteint ensuite la rampe à gaz, on ferme hermétiquement l'extrémité inférieure des réfrigérants et on laisse refroidir Fappareil, le générateur d'hydrogène restant sous pression. La grille à cuivre ne doit être éteinte que lorsque Téquilibre est rétabli. L'appareil est alors prêt à fonctionner.

Marche de l'opération» — L'appareil étant sous pression d'hydrogène, on commence par chaufTer le tube à cuivre un peu au delà du rouge sombre, puis on débouche l'extrémité des réfrigérants auxquels on adapte un récipient clos et muni d'un tube abducteur plongeant dans un petit flacon plein d'eaufc On allume ensuite la rampe du bain et on règle la température de façon à la maintenir entre 175 et 180», c'est-à-dire un peu au-dessous du point d'ébuUition du phénol. Enfin, on ralentit sensiblement la vitesse du gaz au moyen des robinets de réglage et on introduit dans les ampoules du phénol pur que l'on maintient liquide en l'additionnant d'une petite quantité de cyclohexanol.

On laisse alors couler très lentement le phénol qui est entraîné dans le tube à nickel, grâce à l'inclinaison de l'appareil. La réaction ne commence pas immédiatement; en effet il semble que le nickel doive s'activer peu à peu et que son pouvoir catalylique ne se développe qu'au bout de quelque temps. Peu à peu, on constate que le dégagement d'hydrogène diminue à l'extrémité du réfrigérant, puis il cesse complètement; on ouvre alors un peu le robinet R, de façon à revenir à la vitesse primitive (1 à 2 bulles par seconde], puis on accélère un peu l'écoulement du phénol. De nouveau l'absorption du gaz devient plus complète, et on arrive ainsi, au bout de quelques heures en augmentant successivement l'arrivée de l'hydrogène et celle du phénol, à obtenir l'effet maximum du tube à nickel.

i. Pour certaines réductions, il est préférable de réduire la ponce à des températures plus basses ; l'opération est alors plus longue (Godchot, Bull, Soc. Chim,, (4), 1, 830).

Ce maximum est atteint lorsqu*un afflux plus considérable de liquide provoque une diminution dans l'absorption ; on rétablit alors la vitesse d'écoulement précédente, et Ton continue l'opération en veillant à la régularité du courant gazeux. En marche normale il doit toujours se dégager environ i bulle de gaz par seconde à l'extrémité de l'appareil. Chaque tube doit être réglé séparément.

Lorsqu'on veut interrompre l'opération, on commence par arrêter l'introduction du phénol, et on continue à faire passer le gaz jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption sensible, ce qui exige environ 1/4 d'heure. On détache alors le récipient qui est adapté au réfrigérant, on ferme ce dernier et on procède quant au reste comme il a été dit plus haut.

TraitemeJit du produit. — Le produit brut d'une opération bien conduite renferme de 80 à 85 p. 100 de cyclohexanol, de 10 à 15 p. 100 de phénol et des traces d'eau, de cyclohexène et de cyclohexanone. Pour en retirer le cyclohexanol, il suffit

de fractionner le mélange très lentement avec un Le Bel

à 4 boules. Après élimination de Teau et du cyclohexène, il passe quelques gouttes de cyclohexanone (vers 152-156*»), puis de 158 à 162° du cyclohexanol sensiblement pur, qui ne réduit pas le permanganate (absence de phénol) et fond vers 10®. Les queues de distillation renferment encore un peu de cyclohexanol et du phénol, et elles peuvent servir pour une nouvelle opération.

Si l'on veut obtenir du cyclohexanol rigoureusement pur, on dissoudra la portton 158-162® dans 3 ou 4 volumes de benzène, on agitera la solution benzénique avec un peu de soude, on la séchera sur du carbonate de potasse anhydre et on rectifiera de nouveau.

Le rendement obtenu dans cette opération dépend principalement de la pureté de l'hydrogène, du phénol et du nickel; il semble croître avec le diamètre du tube, mais il paraît indépendant de la longueur de ce dernier, à partir d'une certaine limite. L'appareil que nous venons de décrire nous a fourni dans les meilleures conditions 15 gr. de cyclohexanol par tube et par heure. [Sabatier et Senderens, Ann, Ph. Ch. (8), 4, 372; Freundler, liuU, Soc, Chim., (3), 35, 5'H].

Le cyclohexanol se présente sous la forme d'un liquide incolore, d'odeur agréable, qui se solidifie à basse température et fond alors vers 18®. 11 est un peu soluble dans l'eau et bout à 1610.

B. Préparation de Talcool butylique secondaire, CH».CH*.CHOH.CH».

Cet alcool se prépare par un procédé analogue au précédent, à partir de la méthyiéthylcétone :