CH3.CH2.CO.CH8 + IP = CH».CH«.CHOH.CH
Le mode opératoire est rigoureusement le même à cela près que la réduction s'effectue vers liO^» et qu'elle fournit des rendements bien moins bons. On ne transforme guère que 40 p. 100 de la cétone en alcool, et encore est-il nécessaire d'opérer très lentement.
Pour séparer l'alcool de l'excès de cétone, on soumettra le produit à une série de fractionnements très serrés. Au 4*^ tour, on isolera une certaine quantité d'alcool butylique secondaire bouillant à 08-99«,5, et suffisamment pur pour pouvoir être employé tel quel.
L'alcool butylique secondaire est liquide et bout à 99 99«o, sous la pression normale; il est très soluble dans l'eau et dans les liquides organiques et possède une odeur assez fine [Freundler et Damond, Bull. Soc, Ckim., (3), 35, 107J.
Réduction par la poudre de zinc.
Préparation de la phénylhydroxylamine, C<H*.ÂzH.OH.
Ce composé s'obtient en réduisant le nitrobenzène par la poudre de zinc en solution alcoolique et en présence d'un peu de chlorure de calcium; ce dernier sert de catalyseur et de plus, il se combine à l'oxyde de zinc en formant une sorte de combinaison grenue qu'il est facile d'essorer. La réaction peut
C«H5.AzOa + 2H« =r H*0 + C^H^.AzHOH.
Il se forme en môme temps un peu d*aniline et d'azoxybenzëne.
On introduit dans un ballon de 500 ce. muni d'un réfrigérant ascendant.
Alcool à 96» 160 ce.
Eau 90 ce.
Nitrobenzène 60 grammes.
Chlorure de calcium anhydre. 6 —
puis on chauffe le tout sur un bain-maric de façon à provoquer
une légère ébullition. On cesse alors de chaufTer et on projette en 10 fois
Poudre de zinc tamisée titrant
70 p. 100 environ 75 grammes.
en débouchant et rebouchant rapidement le ballon. Chaque addition de zinc doit provoquer une effervescence assez vive qui se calme après quelques minutes; il ne faut cependant pas attendre que Tébullition ait complètement cessé pour introduire une nouvelle portion. Quand tout le zinc est ajouté, on chauffe encore 5 minutes, puis on refroidit rapidement dans un courant d'eau, on essore Toxyde de zinc sur un Bûchner et on le lave 2 ou 3 fois avec 50 ce. d'alcool.
La liqueur qui possède une teinte orangée est immédiatement transvasée dans un ballon et Talcool est distillé aussi vite que possible au bain de sel. Le résidu est refroidi, additionné de 100 à 130 cmc. de ligroîne légère (Eb. 60-80<>) et entouré d'un mélange réfrigérant; au bout de quelques minutes, la phénylhydroxylamine commence à se séparer sous la fornae d'un magma cristallin, tandis que l'azoxybenzène reste dissous dans la ligroîne. Au bout d'une heure on essore, on lave l'hydroxylaraine avec un peu d'éther de pétrole jusqu'à ce qu'elle soit tout à fait blanche, puis on l'écrase sur une assiette poreuse et on la sèche pendant quelques heures dans le vide. Rendement Vt grammes. La phénylhydroxylamine ainsi préparée est pratiquement pure; on peut, si l'on veut, la faire recristalliser dans un peu de benzène tiède, mais cette purification comporte des pertes notables. On l'obtient alors sous la forme d'aiguilles blanches qui fondent à B0° et qui sont douées d'un pouvoir réducteur énergique [Wohl, D. Chem, G., 27, 1434].
Réduction par l'amalgame d'aluminium.
Préparation de l'éther aminopyromucique , C^H^O^^^j^juj
Ce dérivé s'obtient assez facilement en soumettant l'éther nitré à l'action de l'amalgame d'aluminium :
C'H«0<^J?^,„, + 2A1 + 4H«0 = A1>(0H)« + C*H«0 < Jgf^.jj.
Dans un ballon de 1000 ce, on introduit :
Nitropyromucate d'éthyle 30 grammes.
Alcool à 96 p. 100 150 ce.
Êiher îiOO ce.
UÉDLXTION. 211
Oa agite pour faciliter la dissolution, puis on ajoute : Aluminium amalgamé * 10 grammes.
La réduction commence aussitôt, le liquide tend à s'échauffer notablement et Ton doit plonger le ballon dans Teau froide. Au bout de 12 heures environ, l'opération est terminée. On sépare Talumine formée en essorant à la trompe, on la lave 2 ou 3 fois à Téther et Ton distille au bain-marie les solutions éthérées. Le résidu, constitué par Téther aminé, cristallise par refroidissement.
On le purifie par quelques cristallisations dans un mélange de 3 volumes de benzène avec 1 volume d'alcool à 96 p. 100.
Le rendement est de 52 p. 100 du rendement théorique.
L'aminopyromucate d'éthyle cristallise en petits prismes blancs fusibles à 95^. 11 est assez soluble dans Tcau bouillante, très peu soluble dans Teau froide, soluble dans tous les solvants organiques, la ligrolne exceptée; il est peu soluble dans le benzène froid [Marquis, Ann, Ch. Ph,y (8) 4, 265].
