III. Exemples de réductions en milieu alcalin

Réduction par le sodium.

A. Préparation de l'alcool isopropyUque, CHs.CHOH.CH'.

Cet alcool s'obtient en même temps qu'une certaine quantité de pinacone (CH3)«.C(OH).C(011)(GH3)» en réduisant l'acétone ordinaire par le sodium en présence de carbonate de potassium :

CH'CO.CH^ + 2Na + 2H«0 = 2Na0H + CH3.CH0H.CIP. On prendra :

Acétone 300 grammes.

Sodium 100 —

On disposera dans un grand cristallisoir contenant de Teau froide six lioles à fond plat, de 250 centimètres cubes, que Ton

4. Ce réactif est préparé de la façon suivante. On découpe en copeaux de 2 à 3 millimètres de largeur et de 35 à 40 millimètres de longueur, une feuille d'aluminium épaisse d'environ mm. 5. La quantité à utiliser étant placée dans un verre à pied, on décape avec de la soude à 1 p. 100, on lave ensuite à l'eau abondamment et l'on recouvre d'une solution de chlorure mercurique à 1 p. 100. Au bout de quelques minutes, on décante, on lave à l'eau, on décape de nouveau à la soude et on amalgame une dernière fois. L'aluminium amalgamé devient alors parfaitement brillant. On le lave abondamment à l'eau, puis à l'alcool et on l'utilise de suite. (Wislicenus et KauiTmann, D. Chem, 6., 28, 1323).

maintiendra verticaiement au moyen de colliers de plomb. Chaque fiole sera remplie aux 2/3 avec une solution concentrée de carbonate de potassium (marquant 36" B.), et on y versera 50 centimètres cubes d'acétone. L'acétone, presque insoluble dans le liquide alcalin, vient surnager. On introduit alors dans chaque (lole 20 grammes de sodium, en morceaux de la grosseur d'un pois, n'en ajoutant un nouveau que lorsque le précédent est complètement dissous. Le sodium, réagissant lentement sur la solution alcaline, fournit de l'hydrogène qui vient agir sur l'acétone. Lorsque l'opération est près de sa fin, le dégagement ^zeux devient plus abondant. Quand tout le sodium a disparu, on réunit le contenu des six fioles dans un grand décanleur, et on sépare la couche supérieure, qui est constituée essentiellement par un mélange d'acétone, d'alcool isopropylique et de pinacone. On ajoute du carbonate de potassium sec, on laisse en contact pendant vingt-quatre heures, et on distille en séparant les portions bouillant au-dessous et audessus de iOO".

La première fraction, qui renferme surtout de l'alcool isopropylique et de l'acétone, est additionnée de clilorure de calcium sec pulvérisé. Cette substance forme avec l'alcool isopropylique comme avec l'acétone des combinaisons solides, mais la dernière se dissocie dans le vide au-dessus de l'acide sulfurique. On triture donc dans un mortier le mélange d'alcool et d'acétone avec du chlorure de calcium, de façon à obtenir une pâle épaisse qui ne tarde pas à se solidifier complètement. On place le produit dans une capsule de porcelaine basse, et on l'abandonne dans le vide sous une cloche, au-dessus d'acide sulfurique. A plusieurs reprises on la reprend dans le mortier, on la triture, et on la replace dans le vide. On renouvelle celte opération tant que l'odeur de l'acétone se laisse percevoir. Alors on introduit le résidu dans une cornue de verre à laquelle on adapte un réfrigérant descendant et on chautTe au bain d'huile tant qu'il se condense du liquide au bec du réfrigérant. Le produit distillé est rectifié; la plus grande partie passe à 80-83^', et constitue l'alcool isopropylique pur.

C'est un liquide assez soluble dans l'eau, qui bout à 82-83<> sous la pression normale.

La fraction bouillant au-dessus de 100" est agitée avec son volume d'eau bouillante. On filtre; il se dépose pendant le refroidissement des cristaux d'hydrate de pinacone. On essore ces cristaux h la trompe et on les chauffe dans un ballon; l'eau distille, il reste de la pinacone bouillant à 171 -173^ Celle-ci cris-

tallise par le refroidissement en petites aiguilles fusibles à SO^. [Friedel et Silva, Bull. Soc. Chim., (2), 19, 290; Linnemann, Ann. Chim., 138, 38].

B. Préparatioxi de ralcool heptylique normal, CH^VCH^ÔH.

L*alcool heptylique normal résulte de la réduction de Theptylate de méthyle normal par le sodium et Falcool absolu : C«H«».C00CH3 + 4Na + 2C«H«0H = C«H»'.CH«ONa + 3CîH50Na

Dans un ballon de2000 centimètres cubes muifi d'un puissant réfrigérant ascendant on place

Sodium 95 grammes

coupé en morceaux de la grosseur d*une noisette. Le bouchon de liège qui ferme le ballon porte une allonge large reliée à un réfrigérant, et un tube à brome par lequel on laisse couler une solution formée de

Hep tylate de méthyle 100 grammes

Alcool absolu commercial 350 -

On introduit cette solution aussi rapidement que possible en veillant toutefois à ce que le réfrigérant ne s'engorge pas. 11 se produit en effet une réaction assez vive, Talcool entre en ébnllition violente, le sodium fond en globules.

Quand toute la solution est ajoutée, la réaction se calme un peu à cause de la formation d'une couche d'éthylale qui entoure les morceaux de sodium.

On chauffe alors le ballon, au moyen d'un bain de chlorure de calcium, en maintenant une ébuUition assez vive, jusqu'à ce que tout le sodium soit dissous. 11 faut pour cela chauffer environ 6 à 8 heures, au cours desquelles on rajoutera de temps en temps un peu d'alcool absolu pour fluidifier la masse. La totalité de l'alcool ainsi rajouté s'élève à 200-250 centimètres cubes.

Tout le sodium étant dissous, on introduit avec précaution, par le tube à brome, 200 centimètres cubes d'eau, et l'on continue à chauffer pendant une heure, pour saponifier Téther qui n'a pas été réduit.

L'appareil est alors démonté et le ballon disposé de faf^on à soumettre son contenu à un entraînement à la vapeur.

11 passe d'abord de l'alcool ordinaire, mélangé d'un peu d'alcool méthylique (fraction A), puis de l'eau et de l'alcool hep-

tylique (fraction B). On arrête Fentrainement lorsque une prise d'essai du distillât, saturée de carbonate de potassium solide, ne donne plus de gouttes huileuses.

La fraction A est séchée sur du carbonate de potassium, puis distillée lentement avec un bon rectifîcateur, de façon à séparer les alcools méthylique et éthylique. Le résidu, peu considérable, est formé d'alcool heptylique et sera joint à la fraction B.

Celle-ci est également saturée de carbonate de potassium, puis agitée avec de l'éther. On fera deux épuisements successifs avec chaque fois 200 centimètres cubes d'éther.

Les solutions éthérées, séchées à fond sur du carbonate de potassium bien anhydre, seront distillées lentement au bainmarie, avec un rectiQcateur, pour chasser l'éther. Le résidu sera fractionné dans un petit ballon, avec un Vigreux, en prenant ce qui passe à i73*>-175« sous 757 millimètres. On aura ainsi 53 grammes d'alcool heptylique, soit 66 p. 100 du rendement théorique.

De la liqueur alcaline, résidu de l'entraînement à la vapeur, on pourra, par acidulation à l'acide sulfurique, retirer l'acide heptylique non réduit (environ 22 grammes).

L'alcool heptylique normal est un liquide incolore, très peu soluble dans l'eau, d'une odeur à la fois grasse et fruitée. Il bout à 175°5 (corr.) sous 755 millimètres (Bouveault et Blanc, Bull. Soc. Chim. (3), 31, 669).

Réduction par l'amalgame de sodium.

Préparation de Tacide hydrocinnamique, C'H^CH^.CH'.CO^II.

Pour préparer cet acide, on soumet l'acide cinnamique à l'action de ramnlgninede sodium :