CHAPITRE VIII

GéKÉRALrràs. — Les réactions d'oxydation sont encore plus variées que les réductions ; elles comprennent non seulement la fixation simple d'oxygène, Télimination simple d'hydrogène, de soufre, etc., et le remplacement éventuel de ces éléments par de Toxygène, mais encore la destruction partielle de la molécule carbonée avec séparation d'acide carbonique ou de produits plus complexes. Il n'est donc pas non plus possible de procéder ici à une classification méthodique et nous nous bornerons à énumérer les principaux agents d'oxydation et leurs applications. La seule remarque d'ordre général qui puisse être faite est celle-ci : il est indispensable de protéger les groupements fonctionnels altérables contre l'action destructrice des oxydants, en transformant la matière première en un dérivé immédiat, comme dans le cas de la chloruratîon et de la nitralion.

Les agents d'oxydation les plus employés sont :

1** Les agents oatalirtlquAs tels que les métaux réduits^ le cuivre en particulier, et certains oxydes ou sels comme Valumine calcinée, la silice^ le phosphate d'alumine AIPO^; ces agents permettent de transformer assez facilement les alcools primaires et secondaires en aldéhydes et en cétones (Voy. Cyclohexanoney p. 220 et Ipatief, D, Chem, G., 36, 1990 ; Senderens, Bull. Soc, Chim.^ (4), 1, 695).

2« L'air (ou Voxygène), qui est utilisé soit seul, soit en présence d'alcalis ou de certains sels (manganèse) ou encore de corps poreux (mousse de platine, amiante platinée), pour oxyder les alcools en aldéhydes, acides ou cétones (Ex. : Aldéhyde formique, Dict. de Wurtz, 2* snppl., L 4, p. 275), les dérivés organo-magnésiens en alcools ou en phénols (Ex. : Phénol, Bodroux, liuU. Soc, CAim., (3), 31, 34; Cyclohexanol, Alcool benzylique, Bouveault, Bull. Soc, Chim.y (3), 29, i052, 1053) ; les bydrazoTquea en azoîques (Voy. Azobenzène, p. 2*21) et les hydroxylamines en azoxyques (Ex. : Alcool o-azoxy benzylique, Bamberger, D, Chem. G., 36, 837). — L'ozone commence à être fréquemment employé, soit à sec (Ex. : VaniHine, Otto et Verley, D, R. P. 91620), soit en présence d'eau, pour transformer les composés éthyléniques en aldéhydes ou cétones, la molécule étant rompue à la place de la double liaison (Voy. Aldéhyde lévulique, p. 222). — L'eau oxygénée est employée dans des cas très spéciaux, et généralement en présence d'alcali; elle sert à préparer les peroxydes d'acides ou d'étbers oxydes (Ex. : Peroxyde de benzoyle, v. Pechmann et Vanino, D. Chem. (t., 27, loli), pour transformer les aminés primaires, secon-

daires et tertiaires en hydroxyiamines ou eo oxamines (Eï. : Pipéri" (Uflhydroxy lamine, WolfTensteiD, D, Chem. G., 25, 271) et enfin en présence de sels ferriques pour dégrader certains composés de la classe des sucres (t^x. : AraLinose à partir du gluconate de calcium, RuCT, D. Chem. G., 31. 1515).

3*" Certains métalloïdes, comme le chlore, le brome et l'iode sont employés comme oxydants soit à sec, soit en présence d'eau. Le chlore agit en général & la fois comme oxydant et chlorurant (Ex. : Chloral à partir de l'alcool, Trillat, Bull, Soc, Chim., (3), 17, 23C), aussi est-il d'un usage restreint. Le brome sec ne sert guère que pour faire des oxydations indirectes, en ce sens qu'on peut bromer un composé saturé et éliminer ensuite de Tacide bromhydrique {Voy, Chapitre XII) ; Veau de brome au contraire, est très employée dans le groupe des sucres pour transformer les -aldoses en acides-alcools (Ex. : Acide gluconique, ù partir du glucose, Kiliani, Z). Chem, G., 17, 1298). L'iode sert à oxyder certains composés sulfurés, les mercaptans par exemple, qui fournissent des disulfures (Ex. : Bisulfure d^élhyle, Kèkulé et Linnemann, Ann, Chem., 123, 218) ; on l'utilise également en présence d'oxyde de mercure ou de nitrate d'argent pour oxyder les chaînes non saturées en créant des fonctions céloniques ou aldéhydiques; mais Toxydation est alors accompagnée d'une transposition moléculaire (Ex. : Aldéhyde P'méthoxyhydratropique, Buugault, BuU. Soc, Chim,, (3), 23, 761 ; 26, 447).

V" Les oxydes et les peroxydes métalliques sont d'un usage fréquent : Voxyile d'argent précipité humide a été employé en présence d'eau et à chaud pour transformer certaines aldéhydes peu stables en acides (Ex. : Acide méthylpyromucique, Maquenne, Ann. Ph. Ch., (6), 22, 86) ; Yoxijde d'argent ammoniacal joue le même rôle, mais il est plus actif (Voy. Acide anisique, p. 223 ; voy. aussi Acide dihydrobenzc'ique, Einhorn, I). Chem. G., 26, 454). L'oxyde Jaune de mercure sert à désulfurer les Ihio-urécs (l-^x. : Cyanamide, à partir de la sulfo-urée, Baumann, D. Chem, G., 6, 1376) et à transformer les hydrazoïques en azoïques (Voy. AzohenzMe, p. 224. Voy. aussi Willgerodt et Ferko,/. prakl. Chem., ('!), 37, 'M')-!) et certaines hydrazones en tétrazones (Ex. : Oxydation de Vhgdiazonc de Valdéhyde benzotque, Minunni, Gazz., 22, 211). — L'otgde de cuivre, utilisé presque toujours en solution alcaline (liqueur de Felilinfî), p^^rmel de passer des hydrazines aux carbures (Voy. Dosage de la phénylhydvazine, p. 224) et d'oxyder certaines aldéhydes. — Le proto.vj/de de plomb est employé par voie sèche pour éliminer de riiydroKèiie dans des cas très particuliers (Ex. : Acénaphtylene à partir de racénaphltiie, Hhimenthal, D, Chem. G., 7, 1092); le peroxyde a été utilisé en présence d'acides acétique, sulfurique ou phosphorique pour transformer les a-oxy-acides en aldéhydes, par perte d'acide carbonique (Ex. : Dialdchyde subcrique, Ba^yer, D. Chem. G., 30, 1963) ou pour oxyder les leiicobases en carbiiiols (Ex. : Télraméthyldiaminodiphênyhnelhj/Icarhiiiol, Trillat, Bull. Soc. Chim., (3), 23, 21). Le bioxyde de mangant'se a été utilisé, soit seul à haute température, soit en présence d'eau ou d'acide sulfuric^ue pour passer des carbures aromatiques snbslihiés aux aKléhydes (Ex. : Aldéhyde O'toluique, FoÛmier, C. H., 133, t)3:3) on pour oxyder les dérivés anlhraquinoniquos (Ex. : Ile.rfio.ryanthra'iuinone à partir de l'anthrachrysone, D. R. P. 68123). — Enfin, la potasse fondante réagit comme oxydant lorsqu'on soumet à son action les composés non saturés; ceux-ci sont scindes à l'endroit de la double liaison (Voy. Acide pélargonique, p. 226) ; elle est également

employée dans le groupe de ranthracène pour créer des groupes OH, et en général pour Iransformer les dérivés sulfonés en corps pol>phénolîques (Ex. : Oxychrysazine à parlir de l'acide anthraquinonedisulfonique, Liebermann et Dehnst, D. Chem, G., 12, 128d. Voir aussi Graebe el Kraft. Z>. Chem, G., 39, 794).

5** Les acides oxydants comprenant : Vacide azotique, plus ou moins concentré, et dont les principales applications sont : l'oxydation des aldéhydes en acides (Voy. Acide ^-chloropropioniquef p. 226), la trans- Tormation des chaînes latérales des carbures aromatiques en groupements acides (Ex. : Acide cMoro-Â-nitro-i-benzoïque à partir du nitrochlorololuëne, Grohmann, D. Chem, G., 24, 3814) et l'oxydation des liaisons non saturées et des groupements cétoniques avec formation de produits acides (Ex. : Acide azélaïque à partir de l'acide ricinoléique, Derlon, D. Chem, G., 31, 1938; acide adipique k partir de la cyclohexanone, Bouveault, communication particulière), Vacide chromique Cr03, s'emploie en solution dans l'acide acétique ou dans l'acide sulfurique pour transformer les chaînes latérales des noyaux aromatiques en carboxyles, (Ex. : Acide durylique à partir du durène, Gissmann, Ann. Chem., 216, 20.5), pour scinder les doubles liaisons (Ex. : Oxydation de Vacide isolauronolique. Blanc, Ann, Ch. /7t., (7), 18, 259), pour transformer les groupements CH« en groupements cétoniquts ou quinoniques (Voy. AnthraquinonCy p. 227) et enfin pour oxyder en les ouvrant certains noyaux hétérogènes (Voy. Acide benzène-o-azotenzoiquê à partie du phénylindazol, Paal, D, Chem., G. 24, 3060). En solution dans l'anhydride acétique, Tacide chromique sert à transformer les homologues du toluène en diacétates d'aldéhydes (Ex. : Tétracétaie de la dialdéhyde iéréi)htaliqite, Thiele et Winter, Ann, Chem., 311, 358). Vacide sulfurique fumant est employé comme oxydant dans l'industrie pour la préparation de certains dérivés anthracéniques et pour oxyder le naphtalène en acide phtalique. Vacide azoteux et Vacide arsénique sont utilisés pour des cas très particuliers.

6" Les sels oxydants sont assez nombreux. Les sels ferriques sont employés en solution aqueuse ou acétique pour transformer les hydroxylamines aromatiques en dérivés nitrosés (Ex. : Nitrosobenzène, Bamberger, D, Chem, G., 27, 1556) et les paradiamines, les paraminophénols ou les paradiphénols ou encore les orthodiphénols naphtaléniques en quinones (Ex. : Thymoquinone à partir de l'aminothymol, Armstrong, D. Chem, G., 10, 297. — ^-Naphtoquinone à parlir du dloxynaphtalène-1-2, Zincke, Ann, Chem,, 268, 215). Les sels mercu^ Hques et les sels d'argent servent principalement & oxyder certains composés sulfurés (Ex. : Isosulfocyanate d'élhyle à partir de l'éthyi- Ihiocarbamate d'éthylamine, \V. Hoffmann, D, Chem. G., 1, i70). Les nitrates de fer, de plomb ou de cuivre ont comme unique application lu préparation des aldéhydes aromatiques à partir des chlorures alcooliques (Ex. : Aldéhyde betizoïque à partir du chlorure de benzyle, p. 23 i). Le permanganate de potassium, est employé soit en solution aqueuse à 3,5 p. iob, soit en solution dans l'acétate d'éthyle ou l'acétone. Il sert principalement à transformer les aldéhydes aromatiques en acides (Ex. : Acide pyromucique à parlir du furfurol, Volhard, Ann. Chem., 261, 379; Freundler, Bull. Soc. Chim,, (3), 17, 610), et les alcools en acides (Ex. : Acide isovalérique à parlir de l'alcool isoamylique, Fournier, C. R., 144, 331), à oxyder les chaînes latérales aromatiques en carboxyles (Voy. Acide tér^phtalique, p. 228) et à scinder certains noyaux (Voy. Acide ^-mélhyladipique, p. 230). Le permanganate trans-

forme également à froid les composés éthyiéniques en dérivés dihydroxylès (Voy. Acide dioxystéarique, p. 231). Dans toutes ces réactions, le permanganate réagit suivant Téquation :

2KMnO* = K«0 + MnO« + 30 c'est-è'dire que roxydation se fait en milieu alcalin. Il est quelquefois nécessaire de neutraliser constamment cet alcali qui pourrait attaquer les autres groupements fonctionnels ; on opère alors en présence de sulfate de magnésie (Ex. : Acide acéiylanthranilique, D. R, P., 94 629). Enûn, le permanganate est utilisé aussi en solution azotique pour brûler certaines chaînes carbonées résistantes (Ex. : Acide tétrabromotéréphtaliquey Rupp, D. Chem, G., 29, 1623). — Les chromâtes et bichromates sont employés en présence d'acide sulfurique ou acétique pour oxyder ies alcools primaires et secondaires en aldéhydes ou cétones (Voy. Aldéhyde isovalérique, p. 232), les hydroxylamines aromatiques en dérivés nilrosés (Voy. Nitrosobenzène^ p. 233) et pour la préparation des quinones à partir des amiaes (Ex. : Quinone à partir de Taniline, Nietzki, D. Chem, G., 19, 1467); on se sert également des bichromates pour transformer les groupements CH> en groupements CO (Ex. : Benzophénone à partir du diphénylméthane, Zincke, D. Chem. G,, 4, 510). Nous mentionnerons ici le chlorure de chromyle, dont remploi permet de préparer les aldéhydes aromatiques en partant des carbures substitués. (Ex. : Aldéhyde benzoïque, Etard, Ann. Ph, Ch,, (5), 22, 225). Les hypochloriles et hypobromiles sont appliqués dans la méthode d'HolTmann à la transformation des amides en aminés (Voy. Mëthylamine, p. 275) ainsi qu'à Toxydation des méthylcétones avec formation d'acide et élimination de chloroforme ou de bromoforme (Ex. : Acidi cinnamique à partir de la benzylidène-acélone , Farbwerke vorra. Meister, Lucius u. Brûning, D. IL P., 21162, D. Chem, G., 16, 449). Les ferrictjanures servent à transformer les hydrates d'alcoylpyridinium en pyridones (Ex. : az-Méthyl-x-pyridone, Decker, J. prakt. Chem., (2), 47, 29) et les hydroxylamines en dérivés nitrosés.

. Enfin un emploie encore les persels, principalement les sels de Pacide monopersulfurique de Caro pour préparer des peroxydes organiques (Ex. : Peroxyde d'acélone, Baeyer et Villiger, D, Chem. G., 32, 3632 et 33, 858) et pour transformer les aminés aromatiques en dérivés nitrosés et en azoïques (Voy. Silrosobenzène, p. 236).

Exemples d'oxydation.

Oxydation cataiytique.

CO Préparation de la cyclohexanone,

CH Y I ^>H« CII^'x/'cH»

Cil*

La cyclohexanone s'obtient en déshydrogénant le cyclohexanol (voir p. 203) en le faisant passer sur du cuivre réduit chauffé à 300<» :

L'appareil qui sert à cette préparation est identique à celui qui a été décrit p. 203, à cette seule différence près que les tubes à réduction sont remplis de ponce au cuivre. Celle-ci est préparée en imprégnant de la ponce fine, préalablement calcinée, d'une solution très concentrée de nitrate de cuivre, et séchant ensuite à Tétuve à 120*'. On réduit celte ponce dans les mêmes conditions que la ponce au nickel (page 200).

La réduction étant achevée, on règle Fappareil à hydrogène pour n'avoir plus qu'un courant extrêmement lent (l bulle toutes les trois secondes environ) puis on chaufTe le bain d'huile à 310O.

On laisse alors couler le cyclohexanol goutte à goutte, avec une vitesse d'environ 10 à 12 centimètres cubes à l'heure. On voit bientôt le dégagement d'hydrogène, à la sortie de l'appareil, s'accélérer très notablement.

Le produit condensé est formé de cyclohexanone sensiblement pure, ne contenant qu'une très petite quantité d'eau et de cyclohexène qui provient de la déshydratation d'un peu de cyclohexanol.

Après dessiccation sur du carbonate de potassium, on obtient par un seul fractionnement au Le Bel de la cyclohexanone très pure passant entre 152<' et 153°, avec un rendement d'au moins 95 p. 100.

Si l'on voulait avoir un produit rigoureusement pur, on purifierait le produit brut en le transformant en dérivé bisulfitique, lavant celui-ci, après essorage, avec un peu d'alcool, le séchant et le décomposant enfin par une solution de carbonate de sodium.

La cyclohexanone est un liquide incolore, mobile, possédant une odeur camphrée, un peu soluble dans l'eau. KUe bout à 155*5 (corr.)[P. Sabalier et J.-B. Senderens, Ann. Ph. Ch. (8), 4. 372].

Oxydation par Tair.

Préparation de Tazcbenzône, C*H*.Az^Az.C"Il''.

L'azobenzène prend naissance par l'oxydation de l'hydrazobenzène par l'air en présence d'un alcali :

C«IP.AzH.AzlI.C«IF -h = C«H3.Az = Az.C^Is + H^O.

On introduit dans un ballon de 500 centimètres cubes,

Hydrazobenzène 10 grammes

avec une solution de

Soude caustique 0,05 gr.

dans

Alcool i 50 ce.

Le ballon est muni d'un bouchon percé de deux trous; Tun de ces trous est traversé par rextrémité d'un réfrigérant ascendant, et Tautre par un tube etTilé plongeant jusqu'au fond du ballon. On chauffe ce dernier au bain -marie, de façon à maintenir une très légère ébullition, puis on relie l'extrémité du réfrigérant à une trompe soufflante, de façon à faire passer un courant d'air très modéré dans l'appareil. Au bout de cinq ou six heures, la diphénylhydrazine est complètement oxydée. On filtre alors la liqueur, et on chasse la plus grande partie de l'alcool par distillation. Par refroidissement, l'azobenzène se dépose sous la forme de paillettes rougeâtres. Rendement, 90 p. 100.

L'azobenzène cristallise en tables rougeâtres, fusibles à 68*; il distille sans décomposition vers 295" et se dissout dans les liquides organiques, mais non dans l'eau fTâuber, D, chem. G., 25, 1022].

Oxydation par l'ozone.

Préparation de Taldéhyde lévulique, CFP.CO.CH^.CH-'.CHO.

L'aldéhyde lévulique résulte de l'oxydation par l'ozone de la méthylhepténone :

CH^ > G = CH-CH2-CH«-CO-CH3 + 0' + 11^0 = [:"3>C0 + CH3-C0-CHÎ-CHVCH0 + H^Q».

On met en suspension

Méthylhepténone 6L grammes.

dans Eau 325 —

puis on fait passer, en refroidissant, un courant d'oxygène ozonisé, jusqu'à dissolution totale de la méthylhepténone.

La liqueur limpide et incolore est additionnée, en refroidissant sous le robinet, de carbonate de potasse solide jusqu'à séparation d'une couche huileuse. On épuise alors trois fois à l'éther, avec 100 centimètres cubes d'éther chaque fois. Les solutions éthérées sont séchées sur le sulfate de soude. On distille ensuite l'éther au bain-marie en employant un rectifîcateur et Ton fractionne le résidu dans le vide sous 45 milli-

mètres. Il passe d*abord quelques centimètres cubes de produits de tète, puis 11 grammes d*aldéhyde lévulique à 93°-95'». Il reste dans le ballon une quantité assez importante de produit polymérisé qui devient épais et visqueux par refroidissement.

L'aldéhyde lévulique est un liquide incolore, mobile, d'une odeur un peu piquante. Elle est solubledans Teau. Elle bouta 70*>sous 12 millimètres, à 66<»sous8mm. 5.[Harries, D. CJum. G., 31,43; 36,4934].

Oxydation par Foxyde d'argent ammoniacal.

Transformation de Taldéhyde anisique en acide anislque,

coni

UCH»

Cette réaction qui peut être représentée par Téquation :

s'effectue de la façon suivante :

À une dissolution de

Azotate d'argent 34 grammes

dans

Eau 100 ce.

on ajoute de la lessive de potasse tant qu'il se forme un précipité; ce dernier est ensuite redissous dans de l'ammoniaque pure sans excès.

On chauflTe ensuite cette solution au bain-marie dans un ballon, et on ajoute par petites portions et en agitant Aldéhyde anisique 13 gr. 5.

L'oxydation s'effectue assez vite et avec un dégagement de chaleur très notable; l'argent réduit se dépose, partie sous la forme d'une poudre grisâtre, partie à l'état de miroir. On continue à chauffer jusqu'à disparition de l'odeur de l'aldéhyde anisique, puis on achève de précipiter l'argent par quelques centimètres cubes d'aldéhyde formique. Après refroidissement la liqueur est filtrée sous pression et additionnée d'acide nitrique dilué. L'acide anisique se dépose sous la forme de paillettes blanches parfaitement pures, qu'on essore, qu'on lave

à Teau et qu*on sèche. On obtient facilemeat en acide le poids de l'aldéhyde.

L'acide anisique cristallise en aiguilles blanches fusibles à 18l<>; il est peu soluble dans Talcool froid et presque insoluble dans Teau froide.

Oxydation par Toxyde jaune de mercure.

Préparation de razobensène, C^H^Az=Az.C<H>

L'oxydation de Thydrazobenzène en azobenzène s'eflectue plus facilement et plus rapidement par Toxyde de mercure que par Fair. L'oxyde de mercure est transformé, partie en mercure métallique, partie en protoxyde noir.

On chauffe au bain-marie, au réfrigérant ascendant, une dissolution de

Hydrazobenzène 10 grammes.

dans Alcool 100 ce.

additionnée de

Oxyde mercurique 12 grammes.

La liqueur se colore peu à peu en rouge sang. L'oxydation est terminée au bout d'une demi-heure environ; à ce moment il doit y avoir encore un peu d'oxyde jaune en excès. Sans laisser refroidir, on filtre, on lave le résidu avec un peu d'alcool, et on concentre la liqueur par distillation à 50 ce. L'azobenzène se dépose par refroidissement dans un état de pureté complet. Rendement quantitatif.

Oxydation par la liqueur de Fehling.

Dosage de la phénylhydrazine.

Le dosage de la phénylhydrazine s'effectue en mesurant l'azote dégagé par oxydation au moyen de la liqueur de Fehling : C«IP-AzH.AzII2 +2CuO= C«H« + Cu«0 + H*0 + 2Az.

L'appareil employé se compose d'un ballon de 500 ce. fermé par un bouchon de caoutchouc à trois trous. L'un de ceux-ci est traversé par un tube destiné à amener un courant de vapeur d'eau et plongeant jusqu'au fond du ballon; le second poile un tube à brome dont la douille, qui descend aussi jusqu'au fond, est étirée en pointe et recourbée vers le haut pour éviter que le gaz dégagé s'y introduise; le troisième enfin

est muni d'un tube à dégagement dont Textrémité affleure au ras du bouchon et qui se rend dans une cuve à eau. On introduit dans le ballon

Liqueur de Fehiing 100 ce.

Cette liqueur est préparée en mélangeant volumes égaux des deux solutions suivantes :

A. Sulfate de cuivre cristallisé. 70 grammes. Eau pour faire 1000 ce.

B. Sel de Seignette 350 grammes.

Potasse 260 —

Eau pour faire 1 000 ce.

On fait alors passer dans le ballon un courant de vapeur d*eau, en même temps qu'on chauffe à Tébullition la solution cuprique. L'air est ainsi chassé de l'appareil. Lorsqu'il ne se dégage plus de bulles d'air, ce dont on s'assure en coiffant l'extrémité du tube à dégagement d'un tube à essai plein d'eau, on introduit peu à peu, au moyen du tube à brome, la solution contenant la phénylhydrazine à doser. L'azote qui se dégage aussitôt est recueilli dans un petit ballon de 250 ce. dans lequel le tube à dégagement devra pénétrer jusqu'à la naissance du col, de façon à éviter les pertes de gaz dues à un dégagement brusque. Le tube à brome est rincé deux fois avec un peu d'eau bouillante.

Lorsque le dégagement d'azote a pris fm, on interrompt le courant de vapeur, puis on transvase le gaz dans une cloche graduée où on le mesure en notant la température et la pression.

Le calcul se fera très simplement si l'on sait que i gramme de chlorhydrate de phénylhydrazine dégage 15i^,63 ce. d'azote mesuré à 0® sous 760 mm.

Remarque. — En môme temps que l'azote, se dégagent des vapeurs do benzène dont il conviendra de tenir compte lors du calcul de la pression du gaz. On trouvera dans l'ouvrage de H. Meyer (Anleitung zur quantitativen Bestimmung der orga- Dischen Atomgruppen) une table donnant les tensions de vapeur des mélanges de benzène et d'eau aux températures usuelles [Strache, Mon. f. Ch,, 12, 524; 13, 299; Benedikt et Strache, ibid.y 13, 270).

Celte méthode peut être appliquée indirectement au dosage des aldéhydes ou des cétoncs; en effet, les hydrazones ne sont pas décomposées par la liqueur de Fehiing dans les conditions indiquées. Il suffira donc de chauffer le corps à doser avec

une quantité connue de phénylhydrazine et de déterminer ensuite l'excès de cette dernière.

Oxydation par la potasse en fusion.

Préparation de l'acide pélargonique, CU*.(CH*)\CO«H.

Cet acide s'obtient en fondant avec de la potasse caustique Vacide undécylénique ^obtenu accessoirement dans la préparation de Tœnanthol :