C"1I»»C0«H + 2K0H = C«H*\CO«K + CH».CO«K + H
Dans une marmite en fonte, on dissout dans le moins d^eau possible,
Potasse caustique 175 grammes,
on y ajoute
Acide undécylénique 50 grammes,
et Ton chauffe graduellement en remuant constamment, jusqu'à ce que Teau soit chassée et que la masse soit en fusion . tranquille. A partir de ce moment on maintient la température pendant deux ou trois heures, tant qu'il se dégage des bulles d'hydrogène, puis on reprend par l'eau, on filtre, on sursature par l'acide chlorhydrique, et on décante la couche huileuse qui se sépare. Cette couche est lavée avec un peu d'eau, puis distillée dans le vide et purifiée par des cristallisations dans un mélange réfrigérant.
On obtient ainsi un acide pélargonique très pur, qui fond à 12%5 et qui bout à 186" sous 100 millimètres, et à 254* sous 760 millimètres (Krafft, D. chcm. G., 16, 1691).
Oxydation par Tacide nitrique. Préparation de l'acide {i-chloropropionlque, CH'Cl.CH^.CO^H.
Cet acide s'obtient en faisant agir l'acide azotique fumant sur l'aldéhyde ^-chlorée (Voy., p. 135) :
CH2CI.C1P.CH0 -f ==CH*C1.C1I*.C0*H On introduit peu à peu
Aldéhyde p - chloropropionique
brute 55 grammes.
dans Acide azotique fumant (d = 1 .47). 100 —
L'opération peut étre^efTectuée dans un matras de 500 ce. qu'on entoure d'eau froide et qu'on maintient au moyen d'un collier de plomb.
Quand toute l'aldéhyde a été introduite, on chauffe le matras au bain-marie jusqu'à disparition des vapeurs nitreuses, puis on le refroidit au moyen d'un mélange de glace et de sel. L'acide p-chloropropionique formé se solidifie spontanément. On l'essore rapidement en se servant d'un entonnoir en bois à double paroi garnie de glace pilée, puis on presse rapidement la masse cristalline entre deux doubles de papier à filtrer blanc, et on achève sa dessiccation sur une assiette poreuse, à basse température.
Les eaux mères, qui renferment encore un tiers du produit, sont étendues de 3 volumes d'eau et épuisées à l'éther; la solution éthérée est évaporée, le résidu chauffé pendant quelque temps au bain-marie, puis solidifié et purifié comme il a été dit pour la première portion. On obtient ainsi 85-90 p. 400 du rendement théorique.
L'acide ^-chloropropîonique cristallise en paillettes nacrées fusibles à 55*" ; il est extrêmement soluble dans l'alcool et dans l'eau. Lorsqu'on cherche à le distiller, on le décompose partiellement en acide chlorhydrique et acide acrylique [Linnemann, Ann. Chem.y 163, 95 ; KrestofTnikofT, Journ, russ, Phys, Chim., 11, 248].
Oxydation par Taoide chromique Préparation de Tanthraquinone, I 1
\/ co/^
L'anthraquinone et ses homologues s'obtiennent par oxydation des anthracèncs correspondants au moyen de l'acide chromique en solution acétique :
pu
C«H* < I > C'H* + 0» = C«H« <co> C'H» + H'O.
CH On dissout à chaud
Anthracène 20 grammes,
dans
Acide acétique cristallisable. . . 250 grammes,
et Ton introduit cette dissolution dans un ballon de 1 litre muni d'un réfrigérant ascendant. La liqueur est portée à l'ébul-
lition sur une toile métallique; on y verse peu à peu une solution de
Anhydride chromique 35 grammes,
dans
Eau 30 ce.
additionnée de
Acide acétique 150 grammes,
et Ton continue à chauffer jusqu'à ce que la liqueur soit colorée en vert foncé, ce qui exige environ une demi-heure '.
On laisse alors refroidir, et on verse le contenu du ballon dans un excès d'eau froide. L'anthraquinone se précipite sous la forme de flocons jaunes qu'on essore et qu'on lave avec de la soude diluée bouillante, puis avec de l'eau bouillante. Le produit est ensuite cristallisé dans l'acide acétique chaud.
L'anthraquinone se présente sous la forme de prismes jaunes fusibles à 277^ qui se subliment déjà à 250°. Elle distille à 382^. Elle est insoluble dans l'eau et peu soluble dans les dissolvants organiques, même à chaud [Grœbe et Liebermann, Ann. Chem., SuppL, 7, 284].
Oxydation par le permanganate de potassium.
corn
A. Préparation de Tacide térèphtaUqae , | 1
CO«H Cet acide peut être obtenu par oxydation, soit du p-xylène au moyen de l'acide azotique ou de l'acide chromique, soit de Taride p-toluique au moyen du permanganate de potassium :
^•«' < cS'H + - C'H* < g:|} + H«0,
1. On peut également employer le dispositif suivant : L'acide chromique est placé dans une allonge et maintenu au moyen de coton de verre. L'allonge elle-même est fixée dans le bouchon du ballon où se trouve la solution acétique d'anihracène et elle est surmontée du réfrigérant. On chauffe la liqueur à rébuUition, et Tacide acétique qui se condense dissout peu à peu l'acide chromique et l'entraîne dans le balloo. On évite ainsi l'emploi d'une trop grande quantité de dissolvant et on régularise la réaction, le contact du réactif et de la matière étant progressif.
On dissout
Acide p-toluique 25 grammes
dans
Eau 1 litre
tenant en dissolution
Soude caustique 10 grammes,
et Ton introduit celte solution dans un ballon de 4 lit. environ, qu'on chaufTe au bain-marie.
On verse ensuite peu à peu dans cette liqueur une solution do
Permanganate de potassium ... 60 grammes dans
Eau 1800 ce.
L'oxydation est terminée au bout de quelques heures; pojr qu'elle soit complète, il faut que la coloration rose du permanganate persiste.
On détruit alors l'excès d'oxydant par un peu d'alcool, jusqu'à décoloration complète, on porte le liquide à Tébullition et on filtre sur un châssis garni de calicot. Le précipité de bioxyde de manganèse est repris deux ou trois fois par l'eau bouillante, les eaux de lavage sont réunies au liquide filtré, et le tout est sursaturé par l'acide chlorhydrique, à chaud. L'acide téréphtalique se précipite alors sous la forme d'une poudre blanche qu'il suffit d'essorer et de laver plusieurs fois à l'eau froide pour l'avoir pur. Rendement, 80-85 p. 100 de la théorie.
L'acide téréphtalique est presque insoluble dans l'eau, dans l'alcool et dans l'éther. Il se sublime sans fondre. Son sel de baryum est insoluble dans l'eau, ce qui permet de le séparer de l'isomère 1.3 (acide isophtalique), auquel il est mélangé lorsqu'on le prépare par oxydation du xylène brut. L'o-xylène est brûlé complètement dans ces conditions [Beilstein et Yssel, Ann. Chem., 137, 308; Herb, ibid,, 258, 10].
B. Préparation de l'acide ^-méthyladipique C02H.CH«.CH.CII2.CH^.C02H.
Cet acide se prépare en oxydant la menthone ou mieux la
pulégone par le permanganate en milieu alcalin : CHK/CH»
