U3>CH.CH».CH«0H 4- O» = 3H»0 + 3^U|>CH.CH«.CH

Le procédé qui consiste à faire tomber Talcool dans le mélange oxydant chauffé, procédé qu'on trouve généralement indiqué, doit être rejeté. Il faut au contraire opérer de façon à soustraire le plus rapidement possible Taldéhyde formée à Faction ultérieure du mélange oxydant.

Dans un ballon de 2 litres, chauffé au bain-marie, muni d'un entonnoir à robinet et communiquant avec un réfrigérant descendant, on place

Alcool isoamylique 300 grammes.

On prépare dans un ballon, en refroidissant si besoin en est, un mélange de

Eau 750 grammes.

Acide sulfurique 66* B 300 —

Bichromate de sodium pulvérisé ' . 375 —

Au moyen de l'entonnoir à robinet, on introduit ce mélange par petites portions dans le ballon. Le liquide entre aussitôt en ébullition, et le mélange distille. On règle la vitesse de l'introduction du mélange oxydant sur celle de la distillation de l'aldéhyde. Quand tout le mélange a coulé, on chauffe encore tant qu'il distille du liquide.

Le produit distillé est séparé en deux couches : une couche inférieure aqueuse, et une couche supérieure formée d'un mélange d'aldéhyde et d'alcool entraîné. On sépare celle-ci, on la dessèche sur de l'acétate de sodium fondu pulvérisé, et enfin on l'agite dans un flacon à large goulot avec une solution saturée de bisulfite de sodium. La combinaison bisulfîtique se prend en une masse cristalline que l'on extrait du Oacon et qu'on essore en l'exprimant dans un tissu de calicot. On passe

1. On pulvérise facilement le bichromate de sodium en le chauffant modérément dans une marmite de fonte sur un fourneau à couronne. Les cristaux tombent rapidement en poussière.

ensuite à la presse, et la combinaison ainsi débarrassée de la majeure partie de Talcool amylique est placée dans un ballon muni d'un réfrigérant et décomposée par Tacide sulfurique dilué (1 p. d'acide ordinaire pour 4 parties d'eau) qu'on introduit au moyen d'un entonnoir à brome. On chaulTc au bain de sel. Le liquide distillé est desséché sur du sulfate de sodium

Fig. 41. — Entrainement da nitrosobonzène.

anhydre et rectifié au tube Le Bel. On prend ce qui passe de 90 à 95*. Le rendement est d'environ 60 p. 100 [Bouveault et Rousset, Bull. Soc. Chim, (3), 11,300].

B. Préparation du nitrosobenzène, C'H'AzO.

Le nitrosobenzène s'obtient en oxydant la phénylhydroxylamine (Voy. p. 209) par le mélange chromique : C«H5.AzH0H + = C«H5.AzO + H»0.

On emploie les proportions suivantes :

Phénylhydroxylamine 8 grammes

Acide sulfurique concentré 60 —

Bichromate de potassium 10 —

La pbénylhydroxylamine pulvérisée est dissoute dans le mélange bien refroidi d'acide sulfurique concentré avec 400 grammes d'eau. Cette solution, additionnée de quelques petits morceaux de glace, est introduite dans un ballon de 2 litres; on y ajouta d'un seul coup la solution de bichromate de potassium dans 300 grammes d'eau, et on relie le ballon d'une part à un réfrigérant descendant et de l'autre à un générateur à vapeur d'eau.

Le nitrosobenzéne qui se précipite immédiatement sous la forme de cristaux bruns est entraîné rapidement, en se liquéfiant en un liquide vert foncé, lequel se solidifie de nouveau en redevenant incolore. On filtrera le liquide distillé, et on séchera les cristaux de nitrosobenzéne sur une plaque poreuse. Rendement, 5-6 grammes.

Le nitrosobenzéne pur fond à 76'' en se transformant en un liquide vert-émeraude. Il cristallise en prismes solubles en vert dans la plupart des dissolvants organiques. Il se volatilise facilement et possède une odeur piquante [Bamberger, D. chem. G., 27, 1347, 4565].

Oxydation par le nitrate de cuivre.

Préparation de l'aldéhyde benzolque, C'H'CHO.

L aldéhyde benzoïque peut être préparée en chauffant le chlorure de benzyle avec une solution aqueuse de nitrate de cuivre (ou de plomb ou de fer) :

C«IP.CEPCl -f Cu(Az03)«= CuCl«-h 2G«H».CH0 -1-2 AzO« -f H«0.

On prépare une dissolution de

Nitrate de cuivre 50 grammes

dans

Eau 700 ce.

et l'on introduit cette liqueur dans un ballon rond de 1 lit. et demi, muni d'un réfrigérant ascendant, avec

Chlorure de benzyle, 400 grammes.

Le mélange est ensuite chauffé au bain de sable pendant environ dix heures, jusqu'à ce que la masse huileuse qui est en suspension dans la solution saline n'ait plus d'odeur piquante.

Pour celte opération, comme pour les oxydations au moyen de l'acide nitrique, il est commode d'employer un appareil

composé d'un ballon ayant un col d'environ 40 cm. de longueur et 20 à 25 mill. de diamètre avec, descendant dans ce col, un réfrigérant composé d'un tube fermé par en bas dans lequel circule un courant d'eau, d'un diamètre tel qu'il ne laisse entre le col du ballon et sa propre paroi qu'un espace de 3 à 4 millimètres. Avec cette disposition, on obtient une réfrigération intense et on évite l'emploi d'un bouchon de liège ou de caoutchouc facilement attaquable par les vapeurs d'acide.

On évite les soubresauts violents qui ne tardent pas à se produire après quelques heures d'ébullition en plaçant au sein du liquide des fragments de tubes capillaires de verre, qui forment des cloches d'air et facilitent l'ébuUition.

La réaction achevée, on laisse refroidir et Ton isole l'aldéhyde benzoTque formée au moyen d'un peu d'éther. La solution éthérée est ensuite évaporée et le résidu agité dans un flacon fermé hermétiquement avec une solution concentrée et fraîchement préparée de bisulfite de sodium. Le mélange se prend bientôt en une masse cristalline qui constitue la combinaison hisulfitiquey

C«H*.CH < sO'Na "^ ^j^^I*^- ^^ laisse reposer pendant une nuit, puis on essore la masse, on la lave d'abord avec très peu d'eau, puis avec de l'alcool et enfin avec de l'éther.

La combinaison bisulfitique ainsi purifiée est introduite dans un ballon à distiller de 1 litre, et additionnée de carbonate de sodium (400 ce. d'une lessive concentrée). On adapte au ballon un réfrigérant descendant, et l'on distille jusqu'à ce qu'il ne passe plus de gouttelettes huileuses. L'aldéhyde benzoïque est ensuite isolée au moyen de l'éther, et l'extrait éthéré soumis à la distillation fractionnée. Après avoir chassé l'éther, on supprime le réfrigérant, et l'on continue la distillation aussi rapidement que possible. La portion 170-190<*, soumise à une deuxième rectification, fournit environ 30 à 40 grammes d'aldéhyde benzoïque bouillant à 179-1 82",

L'aldéhyde benzoïque constitue un liquide jaunâtre, doué d'une odeur d'essence d'amandes amères. Elle est peu soluble dans l'eau, mais elle se dissout facilement dans les liquides organiques. Elle s'oxyde très rapidement à l'air en donnant de l'acide benzoïque.

L'aldéhyde benzoïque s'unit facilement à un g.^and nombre de composés, en particulier à l'aniline, pour donner la benzylidène-aniline, C«H».CH = Az.C«II5 [Lauth et Grimaux, Bull. Soc. aim.,(2),7].

Oxydation par l'acide de Caro.

Préparation du nitrosobenzène, C*H*AzO.

Le nitrosobeazèae peut se préparer en oxydant Faniline par le réactif de Caro en solution neutre :

C'H».AzH« + 2S0» <ONa ^ = c«H«AzO + H«0+2S0«< ^J^;

Dans un vase à précipiter de 300 ce. environ, on place Acide sulfurique concentré.... 53 grammes.

Ce vase est entouré de glace; on y introduit peu à peu Persulfate de potassium pulvérisé. . 48 grammes, en agitant après chaque addition avec un thermomètre. On a soin que la température se maintienne entre lO'» et iô*". La bouillie épaisse obtenue est versée sur de la glace (300 grammes environ) et la solution est saturée par du carbonate de potassium jusqu'à teinte vineuse du tournesol; puis on étend à 1 000 ce. dans une fiole Jaugée.

On titre alors la solution de la façon suivante :

20 centimètres cubes, par exemple, sont additionnés d'une solution concenlrée de 2 grammes d'iodurede potassium, puis acidulés par Tacide chlorhydrique. On décolore au moyen d'une solution d'hyposulfîtc de titre connu. On calcule facilement la quantité d'oxygène actif contenue dans la solution et on en déduit la quantité d'aniline qu'elle peut oxyder.

L'aniline est dissoute dans l'eau et ajoutée d'un seul coup à la solution de l'acide de Caro. La liqueur devient verte, en mc^rae temps que l'on sent l'odeur piquante caractéristique du nitrosobenzène. Peu à peu, celui-ci se dépose et au bout d'une heure environ on peut essorer sur plaque et laver à l'eau.

On obtient ainsi en nitrosobenzène 58 p. iOO environ du poids d'aniline mise en œuvre. Comme produit secondaire, il se forme principalement du nitrobenzène [Baeyer et Villiger D. Chem. G., 33, 124].