CH2 <^^^JJ + 6C«H»0H + 2P0CP
3GH* < coi-H^ + -^^'"' + ^"^^• Dans un ballon de 500 ce. on introduit
Acide malonique sec 63 grammes.
Phénol 120 —
Oxychlorure de phosphore 100 —
Le ballon est relié à un réfrigérant ascendant lequel porte un tube permettant d'absorber dans une (iole tarée le gaz chlorhydrique qui se dégage.
On chauffe au bain-marie jusqu'à ce que la quantité théorique de gaz chlorhydrique se soit dégagée, ce qui demande 2 à 3 heures.
La masse refroidie est alors versée dans l'eau froide. Le malonate de phényle se précipite sous forme d'une huile qui cristallise peu à peu. On aura soin de troubler cette cristallisa-
ÉTHÉRIFICATION. 247
lion en agitant énergiquement ; le produit solidifié se présente alors sous une forme grenue favorable aux lavages ultérieurs. On essore à la trompe et on lave d'abord à Teau froide, puis avec une solution à 10 p. 100 environ de carbonate de sodium, puis enfin à Peau pure. On sèche ensuite sous la cloche, sur Tacide sulfurique, puis on fait cristalliser le produit brut dans Talcool chaud (60« environ).
Rendement \ 10 grammes.
Le malonate de phényle cristallise en aiguilles blanches, insolubles dans Teau, peu solubles dans Talcool frojd, fusibles à 50° [V. Auger, communication particulière ; Voy. aussi BischofT et V. HedenstrOm, 0. Chem, G., 35, 3455].
Action d'un anhydride sur un alcool.
Préparation du nitrite d'amyle, C'H^^O.AzO.
L'azotite d*amyle s'obtient en éthérifiant Talcool amylique par l'acide azoteux naissant, ou mieux par Tanhydride azoteux :
2 C»H**OH ■+- Az«0' = 2 C»H"O.AzO + H^O.
On emploiera à cet effet les vapeurs nitreuses (mélange de Az*0' et de AzO*) provenant de l'action de l'acide azotique ordinaire sur l'amidon. Comme générateur, on se servira simplement d'un ballon de un litre muni d'un tube en S et d'un tube à dégagement, dans lequel on chauffera très doucement un mélange de
Amidon 50 grammes
et
Acide azotique ordinaire 200 —
Dans un ballon rond de 500 centimètres cubes, fermé par un bouchon à deux trous et chauffé au bain-marie à 60-70** environ, on introduit
Alcool amylique iOO grammes.
Par l'un des trous du bouchon passe le tube adducteur des vapeurs nitreuses, l'autre trou étant traversé par l'extrémité d*un réfrigérant ascendant. Entre les 2 ballons on intercalera un laveur vide entouré de glace et de sel dans lequel se condenseront les vapeurs d'acide nitrique entraînées.
L'appareil étant ainsi préparé et l'alcool amylique étant porté à la température indiquée, on chauffe avec précaution l'amidon et l'acide nitrique; aussitôt qu'il se dégage de petites bulles, on éloigne la flamme et on laisse la réaction qui est
assez tumultueuse, se continuer d'elle-même; quand elle se ralentit, on chauiïe de nouveau jusqu'à cessation du dégagement gazeux. On laisse alors refroidir le ballon générateur, on le vide, on y introduit une nouvelle portion d'amidon et diacide nitrique et on recommence l'opération jusqu'à ce que les vapeurs nitreuses ne soient plus absorbées *.
Le contenu du ballon est alors séparé en deux couches, Tinférieure aqueuse, la supérieure éthérée. On transvase dans un décanteur de 1000 ce., on lave à Feau, puis au bicarbonate de soude, on sèche sur le chlorure de calcium et on rectifie le produit dans le vide en recueillant la portion qui passe à ^G^S*" sous 38 mm. Rendement 70-80 p. 100 de la théorie.
Le nitrite d'amyle fraîchement préparé possède une couleur ambrée et une odeur agréable. Il bout à 94-95*. Au bout d'un certain temps, il se décompose, surtout à la lumière, en un mélange d'acide azoteux, d'acide azotique^ d'acide valérianique, d'alcool amylique et de valérianate d'amyle [Rennard, Jaresb., 1874, 3j2].
Action d'un dérivé halogène alcoolique sur un sel d'acide.
CH20COCH3 A. Préparation de la diacétine du glycol. |
CH*OCOCH^
La diacétine du glycol s'obtient en faisant agir le bromure d'éthylène sur l'acétate de potassium fondu :
CH^Br CIP.OCOCIP
