I. Alcoylation
Généralités. — On donne le nom d'alcoyiation à l'opération qui con« siste à remplacer par des radicaux alcooliques les alomes d'hydrogène d'un groupement alcoolique, phénolique ou amidé. Ce dernier cas sera toutefois étudié au Chapitre xui.
Alooylation des alcools. Préparation des éthers-oxydes. — Cette réaction peut être effectuée en chaufTant un alcool avec un élher minéral du même alcool ou d'un autre alcool si Ton veut obtenir un élhcr dissymétrique (Ex. : Oxyde d'éthyle, Dumas et BouUay, Ann. Chim. Phys, (2), 36, 294; Norton et Prescott, Am, Journ., 6, 243; Lieben, Ajin. Chem.^ Suppl., 7, 217); dans ce dernier cas il est toutefois préférable de traiter Valcoolale correspondant par un iodure alcoolique (Voy. Oxyde de mét/tyle-amyle, p. 251). On peut aussi faire réagir Voxyde d*argent suc sur un mélange d'alcool el d'iodure (Ex, : Êlher mélhylique du menthol, Druce Lander, Chem. Soc, 77, 73i) ou encore chauffer un alcool Avec Véther benzèn^sulfonigue ou ^-naphlalène-sulfonique d'un autre alcool (Ex. : Oxyde de mélkyle-propyle, Krafft, D. Chem. G., 26, 2 832) :
C6HS.S03U + R'OH = R.O.R' -f CeH»SO»H.
Alcoylation des phénols. Éthers phénoliqaes mixtes. — Les trois dernières méthodes s'appliquent également au cas des phénols.
Mais on emploie plus fréquemment une modification de la première, qui consiste h chauffer une solution alcaline du phénol avec un iodure alcoolique (Ex. : Éthyl-^-naphlol, Schaeffer, D. Chem, G., 2. 91); s'il s'agit de préparer un élher mélhylique ou éthylique, on remplacera avantageusement Tiodure par le sulfovinate ou mieux encore par le sulfate neutre (Voy. Éther mélhylique du p-crésol, p. 251).
Les éthers phénoliques vrais ou mixtes peuvent être préparés, soit à partir des diazoïques (Voy. Chapitre xiv), soit en faisant réagir un dérivé halogène sur un phénaie alcalin en présence de cuivre catalytique (Ex, : Oxyde de phényle, Ullmann et Sponnagel, Z>. Chem. G., 38, 2 211).
ALCOYLATION. 251
Exemples d'alcoylation.
Action d'un iodure sur un alooolate.
Préparation de l'oxyde de méthyle-iso-amyle, CH'.O.C^H^^
Pour préparer ce composé, on fait réagir Tiodure de méthyle sur Tamylate de sodium en présence d'un excès d'alcool amylique :
CH'I + C»H"ONa = Nal + CH'.O.C^H".
On dissout dans un ballon de 300 ce. :
Sodium 6 grammes
dans
Alcool amylique sec 150 grammes ;
Falcool amylique ayant été desséché au préalable sur du carbonate de potassium. A Tamylate de sodium ainsi préparé on ajoute
Iodure de méthyle 35 grammes
et on chaufTe au bain- marie après avoir adapté au col du ballon un réfrigérant ascendant. Au bout de cinq heures environ, le dépôt d'iodure de sodium cesse, l'opération est terminée. On filtre et on fractionne avec une colonne à 12 boules. La portion 85-95^> constitue Toxyde de méthyle-amyle à peu près pur.
Pour le débarrasser des traces d'alcool amylique qu'il renferme, on ajoute quelques fragments de sodium, on laisse en contact pendant vingt-quatre heures, on décante et enfin on fractionne. Le rendement est d'environ 70 p. 400 de la théorie. L'oxyde de méthyle-amyle est un liquide d'odeur agréable, qui bout à 9i<> et est à peu près insoluble dans l'eau [Williamson, Ann, Chem,, 81, 80; R. SchifT, /). Chem. G. 19, 561, L. Chavanne, Bull. Soc. Chim. (3), 15, 300].
Méthylation au sulfate de méthyle.
Préparation de l'éther méthylique du p-crésol, |
\/ 0-CH
Cette méthylation s'effectue en faisant agir le sulfate de méthyle sur le p-crésol dissous dans la soude :
CH».C«H*.ONa + S02(OCH3)2 = CH3.C«H*.OCI13 + S0«<^^^3
Dans un ballon de 1000 ce. on dissout :
P-crésol 50 grammes
dans une solution de :
Soude en plaques (à 60 p. 100). 50 grammes.
Eau 85 —
Fuis on ajoute d'un seul coup :
Sulfate diméthylique 60 grammes.
Il se produit une réaction assez vive, manifestée par un échautfement notable ,80° environ). On chauffé alors un quart d'heure à rébullilion au réfrigérant ascendant. Puis on laisse refroidir, on ajoute assez d'eau pour dissoudre le sulfate de soude qui a cristallisé (500 ce. environ) et l'on rassemble le méthyl-pcrésol au moyen de 200 ce. d'éther.
La solution éthérée est séchée sur le chlorure de calcium fondu, puis fractionnée.
On obtient ainsi 46 grammes d'éther méthylique du p-crésol, bouillant à 173» sous 767 mm., soit un rendement de 8i p. 100 de la théorie.
Cest un liquide incolore, insoluble dans Teau et dans les alcalis, d'une odeur anisée agréable [Ullmann, Ann. Ckenu^ 327, 114],
n. Acétalisation.
Généralités. — L'acéLalisalion est ropcralion qui consiste à combiner une aldchyde ou une célone avec un alcool mono- ou poly-alonn<{ue pour obtenir un acétal :
R.CllO + 2R'0H = R.CH <q^!+ 11*0.
Le mode d'arétalisalion le plus généralement employé consiste à soiimellre le mélange d'aldéhyde et d'alcool à l'action d*un déshydraianl; on emploie par exemple l'acide chlorhydrique sec en pelile (|uanlilê (Voy. Acélalp-nitrobenzylîdénique, p. 253), ou à saturation (Ex. : Acélal du chloral bulyriffue, Freundler, Bull, Soc, Chim,, (4), 1, 203). Dans le cas des sucres, on prend de préférence l'acide sulfurique à 50 p. 100 ou l'acide chlorhydrique aqueux (Voy. Tribenzylidène'tnannite, p. 254). Dans le cas des formais, on utilise le chlorure ferrique qui sert en mémo temps à dépolymériser le trioxyméthylène (Voy. Formai dimé- Ihyliffue, p. H'ùV],
Les acélals d^s célones ne peuvent être obtenus par ce procédé, on les prépare ainsi que ceux des aldéhydes peu stable* au moyen du fhlorhydraie d'éther iminoformique (Ex. : Diméthylacélal de Vacélone, Claisen, D. C/iem. G,, 31, 1012), ou mieux, de Vélhei* orlhoformique (Voy. Acelal du furfurolj p. 25o).
ACETALISATION. 253
Exemples d'acétalisation.
Acétalisatlon par Tacide chlorhydrique seo.
Préparation de Tacétal p-nitrobenzylidénique,
