DE L'AMMONIAQUE ET DES AMINES
Nous décrirons dans ce chapitre les principales méthodes de pr<}paralion des groupements aminés primaires, secondaires et tertiaires, des amides d'acides substituées ou non-substituées, et des imides.
Groupement Aminé primaire.
GtNÉHAUTÉs. — Les aminés primaires peuvent être obtenues par réduction de divers composés azotés, tels que les dérivés nitrés et nilrosos, les oximesel hydrazones, les nitriles et les azoîques (Voy. Chapitre vu, p. i85).
Outre ces méthodes de réduction, on peut employer les proct^dcs suivants.
i" Action de l'ammoniaque sur les dérivés halogènes. Ce procédé fournit en général un mélange d^amines primaire, secondaire, tertiaire el de dérivé quaternaire (Hoffmann, Ann, Chem., 74, 159, D, Chem. G., 3, 109); on l'applique fréquemment à la préparation des acides aminés (Voy. Alanine, p. 274).
^ Aclion du brome et des alcalis sur les amides. (Voy. Méthy lamine, p. 215); on emploie quelquefois aussi Yhypochlonte de soude (Ex. : Acide anthranilique, Graebe, D, Chem, G., 35, 2747; Ullmann, Travaux pratiques de Chimie organique, p. 157).
3* Décomposition des isocyanates ou des isosulfocy anales alcooliques par les alcalis ou les acides minéraux (Voy. Allylamine, p. 277 ; Wurlz, C. R. 28, 224.
4* Hydrolyse des iodalcoylales d'hexamélhylène-lélramine (Voy. Isoamylamine, p. 277).
5* Hydrolyse des phlalimides substituées par l'acide chlorhydrique (Voy. Benzylamiie, p. 279).
6* Transformation des élhers sels ou des amides en C" en hydrazides azides et uréthanes el hydrolyse de ces derniers en alcool, acide carbonique et aminé en C"~*. Celte méthode s'applique aussi à l'obtention des diamines (Voy. Elhylènediamine, p. 281).
Tous les procédés précédents s'appliquent esclusivemenl à la série grasse, à Texceplion de la 2* et de la 6* méthode (et de la 1** dans le cas des dérivés nitrohalogénés, Ex. : DinUranUine-S'Â, Trinitraniline 2-4-6y Clemm, D. Chem, G., 3, 126, là"?). Les aminés aromatiques peuvent être obtenues en faisant agir sur un phénol du chlorure de zinc ou du chlorure de calcium ammoniacal (Voy. ^Saphtylaminey p. 283).
Exemples de préparation d'aminés primaires.
Action de Tammoniaque sur un dérivé halogène
(lr« méthode d'Hoffmann). Préparation de Talanine,
CH».CH(AzH»).CO»H.
L*alanine ou acide a-amiaopropionique prend naissance à peu près exclusivement quand on chauITe de Tacîde a-bromopropionique avec de Tamaioniaque saturée à 0« :
CH'.CHBr.CO^H + 2AzH» = CH».CH(AzH«).CO*H + AzH*Br.
Dans un ballon de i 000 ce. placé dans un mélange réfrigérant, on introduit
Ammoniaque pure 200 ce.
puis on sature ce liquide de gaz ammoniac sec à refus. Ceci fait, on introduit peu à peu, au moyen d'un tube à brome, en agitant et en refroidissant énergiquement :
Acide a-bromopropionique*... 50 grammes.
Le contenu du ballon est ensuite réparti entre 8 ou 10 tubes en verre vert, que l'on scelle et que l'on chauffe pendant une journée au bain de sel. Après refroidissement on ouvre les tubes sans précaution spéciale, on transvase dans une capsule et on évapore au bain-marie de façon à réduire le volume à 60 ce. environ; s'il se déposait des cristaux à froid, on les redissoudrait dans un peu d'eau. On ajoute alors à la
1. L'acide a-bromopropionique se prépare par le procédé décrit pour l'acide a-bromisobutyrique, en employant 120 gr. d'acide propionique, 22 grammes de phosphore rouge et 500 grammes de brome sec. Le bromure brut est ensuite transvasé dans un lube à brome; ce dernier traverse le bouchon d'un ballon de 1000 ce. qui est muni également d'une allon;^'c et d'un rc'frigérant ascendant; dans le ballon se trouve de l'eau (200 ccm. environ) qu'on porte à l'ébullition, tandis qu'on fait couler le bromure goutte à goutte. Après refroidissement, on filtre sur du papier mouillé, on épuise 3 fois par 300 ce. d'élher, on sèche l'extrait sur du chlorure de calcium, on chasse Téther au bain-marie et on rcclirie dans le vide. La portion passant de 85 à 105" sous 13 mm. sera refractionnée et fournira environ 130 gr. d'acide a-bromopropionique pur, bouillant à 102-105'' sous 13 mm. et se solidifiant à 0*.
liqueur 300 ce. d'alcool, et on laisse reposer une nuit en vase clos. Dans ces condition^ Talanine se dépose abondamment, sans entraîner de quantité notable de bromure d'ammonium. On essore, on lave avec un peu d'alcool à 80 p. 100, on concentre les eaux-mères au volume minimum et Ton rajoute au résidu 5 volumes d'alcool. Le dépôt ainsi obtenu est réuni au premier, le tout est dissous dans le moins d'eau possible et reprécipité par 5 ou 6 volumes d'alcool. Cette fois l'alanine qui se sépare est exempte de bromure; on l'essore, on la lave avec un peu d'alcool à 80 p. 100, puis à l'alcool à 96 p. 100 et on la sèche dans le vide. Rendement 14 à 15 gr.
L'alanine r cristallise en paillettes blanches assez solubles dans l'eau, insolubles dans l'alcool; elle fond à 29o<' en se décomposant [Kekulé, Ann. Chem.^ 130, 18. — Voy. aussi E. Fischer et Mouneyrat, BulL Soc. Chim., (3), 25, 62],
Action da brome et de la potasse sur une amide.
(2* méthode d'Hoffmann). Préparation de la méthylamine,
CH».AzH«.
La méthylamine se prépare industriellement par réduction deThexaméthylène-tétramine C*H**Az* (combinaison d'aldéhyde formique Qt d'ammoniaque). On l'obtient tout à fait exemple de diméthylamine et de triméthylamine en traitant l'acétamide (i mol.) par le brome (1 mol.) et la potasse diluée à 10 p. 100 (1 mol.). 11 se forme dans ces conditions de l'acétamide bromée, qu'on décompose ensuite à chaud par un excès d'alcali ' :
CH3.COAzH2 + Br» + KOH = GU'.GOAzHBr -f KBr -f II^O. ClPCOAzIIBr + 3K0H = GHî.AzU» + KBr -f K^GO» + 11*0.
Pratiquement, il n'est pas nécessaire d'isoler l'amide bromée. On introduit dans un verre à pied entouré d'un mélange réfrigérant
Acétamide pulvérisée 70 grammes,
et l'on ajoute par petites portions
Brome ./. 85 grammes,
en agitant constamment la masse avec un agitateur en verre
1. Cette méthode est applicable à toutes les amitiés des acides monobasiques. Toutefois, à partir du terme en G^ ou C«, il se forme des proportions très notables de nilrile, et les rendements en aminés devien- Dcnt mauvais.
épais. Cette opératioa doit être faite sous une hotte à fort tirage.
On verse ensuite sur la masse pâteuse ainsi obtenue une solution froide de potasse à 10 p. 100, en continuant à agiter jusqu'à ce que tout soit dissous et que la liqueur ait pris une coloration jaune paille.
On dispose d'autre part un appareil distillatoire composé d'un ballon relié à un réfrigérant descendant, et dont le bouchon porte un second trou donnant passage à un tube à brome. L'extrémité du réfrigérant est en communication au moyen d'une allonge coudée avec un premier flacon contenant de la potasse solide, suivi d'un deuxième et d'un troisième flacon contenant de l'acide chlorhydrique et destinés à absorber la méthylamine.
On introduit dans le ballon une solution de potasse à 30 p. 100 (500 grammes environ), et on le chauffe à 60-70® au moyen d'un bain-marie bien réglé. Lorsque la température indiquée est atteinte, on laisse tomber goutte à goutte, au moyen de l'entonnoir à robinet, la solution alcaline de l'amide bromée; ceci fait, on laisse reposer le tout pendant une demi heure en maintenant la môme température, puis on enlève le bain et Ton distille à feu nu.
La méthylamine se dégage en même temps qu'un peu d'ammoniaque, en entraînant de l'eau dont la majeure partie est arrêtée par le premier flacon à potasse. Elle est absorbée complètement dans le laveur à acide chlorhydrique.
On obtient ainsi une solution aqueuse renfermant du chlorhydrate de méthylamine et du chlorure d'ammonium. Celte solution est évaporée à sec, puis épuisée par l'alcool absolu, qui ne dissout que le sel de méthylamine et qui l'abandonne ensuite tout à fait pur par évaporation.
Si Ton veut régénérer la méthylamin.?, on chaulTera son chlorhydrate avec la quantité calculée de potasse solide dans une petite cornue en verre vert, et l'on recueillera la méthylamine soit dans de l'eau distillée, soit dans un matras d'essayeur entouré d'un mélange de neige et de sel. Dans ce dernier cas, on séchera complètement la méthylamine en la faisant passer à travers un tube garni de fragments de potasse caustique.
Le rendement en mcHhylamine est de 70 p. 100 de la théorie.
La méthylamine bout à 6«. Elle est très avide d'eau. Ses solutions possèdent des propriétés plus fortement basiques que l'ammoniaque.
Le chlorhydrate^ CH'^AzH^.HGl, cristallise en paillettes déliquescentes soUiblcs dans l'alcool, et le chloroplalinalc en tables jaunes hexagonales [A. W. Hofmann, Z). c/icm., G, 15, 765].
Déoompositioii d'un isosulfocyanate alcooliqre. Préparation de l'aUylamine, CH^^CH.CH^Azll*.
L'aHylamine s'obtient facilement en décomposant Fessence de moutarde (isosulfocyanate d'allyle) par Tacide chlorhydrique ou Tacide sulfurique :
C»H»AzCS + H»0 = COS + C»H»AzHn
On chauffe au bain-marie, dans un ballon de 500 ce. muni d'un réfrigérant ascendant,
Essence de moutarde 50 grammes
et
Acide chlorhydrique à 20 p. 100. 200 ce.
Lorsque la couche huileuse a complètement disparu (au bout de cinq heures environ), on évapore à siccité le contenu du ballon; on décompose le chlorhydrate d'allylamine dissous dans un peu d'eau par de la potasse solide, on décante la base qui surnage, on la sèche sur de la potasse, puis sur du sodium, et on la rectifie jusqu'à ce qu'elle distille à point fixe.
La fraction 55-58* constitue de Fallylamîne pure.
Rendement, 75 p. 100 de la théorie.
L'allylamine est un liquide mobile doué d'une odeur irritante, qui se dissout en toutes proportions dans l'eau, et qui bout à 56* [Wurtz; A. W. Hofmann, D. chem. G., 1, 182; Gabriel et Eschenbach, ibid,, 30, 1124].
Hydrolyse d'un iodalcoylate d'hexaméthylône-tétramine. Préparation de l'iso-amylamine, (CH3)*.CH.CH*.AzH>.
Les aminés primaires à poids moléculaire élevé ne peuvent être préparées facilement par la réaction de Hofmann. M. Delépine a montré qu'on pouvait les obtenir avec des rendements de plus de 90 p. 100 en combinant avec l'hexaméthylène-tétramine le chlorure ou l'iodure alcoolique correspondant, et en distillant ensuite le produit avec de l'alcool et de l'acide chlorhydrique. Ces deux réactions peuvent être représentées, dans le cas de l'amy lamine, par les équations suivantes :
C«Il*«Az* -h C»Il*'l = C«H**Az*.C«H»'I Hexamélhylène- lodure Iodan\ylate
lélramine d'amyle d*hexamélhylène-létramine
C«ni*Az*.C»H"I + 3HC1 H- 12C4i»OH =
6Cn*(0C»H*)« + 3AzHH:1 + C*H"AzH«.HI
Diélh y 1 formai lod hydrate
d'amylamine
L'hcxamétbylène-télramine nécessaire à cette préparation sera obtenue de la façon suivante :
On méiange 500 ce. d aldéhyde formique commerciale à 30 p. iOO a\*ec de Tammoniaque concentrée, et Ton évapore la solution dans une capsule, à feu nu, aussi rapidement que possible en ajoutant goutte à goutte de Tammoniaque, de façon à se trouver toujours en présence d'un excès de cette dernière. Au fur et à mesure qu*il se dépose du produit, on le sépare, on l'essore et on continue à évaporer le liquide filtré. Le produit obtenu peut être employé tel quel ou bien cristallisé dans Talcool absolu bouillant.
On introduit dans un ballon de 500 ce. muni d'un réfrigérant ascendant.
Hexaméthylène-tétramine pulvérisée et sèche. i40 gr.
Chloroforme 400 —
et
lodure d'amylc 125 —
puis Ton chaulTc doucement jusqu'à ce que le chloroforme commence à bouillir.
La combinaison s'elTectue rapidement dans ces conditions, et riodamylatc se dépose sous la forme de lamelles nacrées, insolubles dans le chloroforme.
Au bout d'une demi-heure, on laisse refroidir, on filtre, on essore le précipité à la trompe et on le lave avec un peu de chloroforme froid.
On introduit ensuite dans un ballon de i litre le mélange suivant :
lodamylale d'hexaméthylènc-tétramine. 250 gr.
Acide chlorhydrique concentré 110 —
Alcool à 95« 250 —
et on relie ce ballon à un réfrigérant descendant, puis Ton chauffe graduellement. Le liquide se sépare peu â peu en deux couches, dont la plus légère est constituée par du diélhylformal, et dont l'autre renferme de l'alcool, de l'eau, du chlorure d'ammonium et du chlorhydrate d'amylamine. On continue à chaufier doucement, jusqu'à ce que la couche supérieure n'augmente plus, puis on élève la température de façon à distiller la majeure partie du formai.
PRÉPARATION DES ÀBfTNES PRIMAIRES. 279
Le résidu est filtré pour éliminer le chlorure d'ammonium qui s'est déposé, et la liqueur filtrée est réintroduite dans l'appareil distillatoire. On y ajoute 40 gr. d'acide chlorhydrique concentré et 180 gr. d'alcool, et on recommence une première, puis une deuxième fois l'opération qui vient d'être décrite.
Après la troisième distillation, la décomposition de l'iodaraylate est tout à fait complète. La dernière liqueur filtrée est évaporée à sec, et le résidu chauffé avec le double de son poids de potasse caustique dans une cornue en verre vert reliée à un réfrigérant. Après expulsion de l'ammoniaque, il passe vers 90-100' de l'amylaraine presque pure qu'il suffit de sécher sur de la pelasse fondue et de rectifier une fois ou deux pour l'obtenir absolument pure.
' Le rendement total dans cette préparation est de 85 p. 100.
L'amylamine se présente sous la forme d'un liquide à odeur désagréable, qui bout à 95" [Delépine, Bull, Soc. €kim,, (3), 13, 355; 17, 291].
Le diéthylformal, produit accessoire de cette préparation, sera purifié par distillation fractionnée. Il bout à 88^
Hydrolyse d'une phtalimide substituée.
Préparation de la benzylamine, C'H^.CH'.AzlI».
La benzylamine s'obtient par hydrolyse de la benzylphtalimide, que l'on prépare en traitant la phtalimide potassée par le chlorure de benzyle.
Les équations suivantes rendent compte de la série des réactions.
