I „ +21 = I +2CH'0H
C0».CH3 (!:OAzH.AzH«
Celle-ci, traitée par Tacide nitreux, se transforme en azide :
C«H*^CO.AzH.AzH»)»+2AzO«H=C«H*/^COAz< il ^\ + 4H*0.
L'azide, sous l'influence de l'alcool, engendre Vurétfume : C«H*(COAz')«+2C»H».OH=C*H*(AzH.CO«C«H»)«+2Az*, qui est décomposé lui-môme par Tacide chlorhydrique en chlorure d'éthyle et éthyk^ne-diamine :
^A7lI2
C*H*(Azn.C02C«H»)«+2HCl=2C02+2C2H»Cl+C«H*<^^[J,
On chaufTe à Fébullition, au réfrigérant ascendant, Hydrate d'hydrazine fumante . 75 grammes,
4. L'hydrate d^hydrazine nécessaire à celte préparation s'obtient facilement de la façon suivante : 200 grammes (1 moléc.) de sulfate dMiydrazine sont dissous à chaud avec i06 gr. (0 mol. 5) de carbonate de potassium, dans le minimum d'eau nécessaire (250 ccm. environ). On refroidit rapidement, puis on essore et on lave à la trompe avec peu d'eau le sulfate de potassium qui s'est déposé. Le liquide est versé dans une solution de 35 gr. (1 moléc.) de sodium dans 1000 ce. d'alcool à 96 p. iOO. On chaufTe i heure à l'ébullition, on refroidit rapidement et Ton essore le sulfate de sodium qui s'est déposé et qu'on lave à Talcool. On distille l'alcool au bain-marie, puis on fractionne le résidu & fc:] nu. On recueille à part les fractions 105*-in* et 117®-120''. Cette dernière est constituée par l'hydrate d'hydrazîne fumant. La fraction 105- 117*' soumise à un nouveau fractionnement fournira encore un peu de produit 117-120". Le rendement to'al est de 70 grammes d'hydrate d'hydrazîne bouillant à H7M20».
282 MAXt'EL DE TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE ORGANIQUE.
el Ton y ajoute par petites portions
Succinate de niéthyle 75 grammes,
en attendant pour faire une nouvelle addition que l'éther soit complètement dissous. La réaction s'efTectue assez lentement au premier abord. Lorsqu'elle est terminée, on chaulTe encore pendant quatre ou cinq heures à TébuUition, puis on laisse refroidir.
L'hydrazide succinique cristallise par refroidissement. On peut la transformer directement en azidc, ou la purifier en la broyant avec une très petite quantité d'alcool mcthylique froid. Les impuretés se dissolvent presque totalement, el il suffît ensuite d'essorer le résidu et de le faire cristalliser dans Talcool bouillant pour obtenir Thydrazide tout à fait pure. Le rendement est de 50-60 gr.
Alors on dissout dans
Eau 3000 ce.
Hydrazide succinique 60 grammes
et on y ajoute une solution de
Nitrite de sodium 70 grammes
dans
Eau 100 grammes.
L'opération doit être faite dans un vase cylindrique à parois épaisses, de 2 litres de capacité; on ajoute quelques morceaux de glace, puis de l'acide acétique jusqu'à réaction fortement acide. L'azide se précipite peu à peu sous la forme d'une poudre cristalline blanche, insoluble dans l'eau. On laisse reposer le tout pendant quelques heures en maintenant la température voisine de 0** par des additions de glace, puis l'on essore rapidement le précipité, on le lave deux ou trois fois avec de l'eau glacée, el on le sèche sur une assiette poreuse sous une cloche, au-dessus de l'acide sulfurique *. L'azide peut être purifiée complètement par une cristallisation dans le chloroforme, mais elle doit être conservée le moins longtemps possible à cause de sa grande altérabilité. Rendement, 55 gr.
On dissout ensuite l'azide dans 100 gr. d'alcool absolu, et l'on chauffe la solution au réfrigérant ascendant, en évitant une élévation trop rapide de température tant que le dégage-
1. L*azide sucei nique est un corps explosif qui ne doit être ni chauffé ni broyé.
PRÉPARATION DBS AMINES PRIMAIRES. 283
ment d'azote n'est pas à peu près terminé. On termine la réaction en chaufTant au bain-marie pendant cinq ou six heures.
L'alcool en excès est ensuite chassé par évaporation ou distillation, et le résidu qui constitue l'uréthane, C«H* (AzECO^C^H»)' est purifié par des cristallisations dans Talcool ou chaufTé directement en tube scellé à 120», et par portions de 5 grammes au plus, avec de Tacide chlorhydrique fumant.
On aura soin de ne pas remplir les tubes au delà de la moitié. La décomposition de Turéthane est complète au bout de cinq ou six heures.
On ouvrira les tubes avec précaution, pour laisser échapper Tacide carbonique et le chlorure d'éthyle; on reprendra le résidu par un peu d'eau, et Ton évaporera à siccité la solution filtrée.
On obtient ainsi du chlorhydrate d'éthylène-diamine à peu près pur, qu'on fera cristalliser dans l'eau ou dans l'alcool très dilué. On décomposera ensuite ce sel en le distillant avec le double de son poids de baryte caustique, dans une petite cornue tubulée en verre vert munie d'un réfrigérant descendant.
L'éthylène-diamine sera desséchée et purifiée ensuite par une ou deux rectifications sur le sodium. Rendement maximum pour les quantités indiquées, 30 grammes.
L'éthylène-diamine constitue un liquide mobile, doué d'une odeur vireuse, qui bout à li6o,5.
Elle se dissout facilement dans l'eau, avec laquelle elle forme
AzH* un hydrate, C-H* < . „2, H*0, qui n'est pas décoraposable par
la baryte, mais seulement par le sodium (Holmann, D. chem. G., 4, 660; Kraut, Ann. Chem., 212, 254; Curlius, J. Tprakt, Chem,, (:?), 52, 221).
▲ction da chlorure de zino ammoniacal sur un phônoL Préparation de la p-naphtylamine,
La p-naphtylamine se prépare généralement en chauffant le p-naphlol avec du chlorure de zinc, (ou de calcium) ammoniacal :
C^oH'.OII + AzH» = G»oH7.AzlP + H^O.
On Introduit dans un ballon de 250 ce. de capacité :
p naphtol 20 grammes.
et
Chlorure de zinc ammoniacal ^ 80 grammes, on adapte sur le ballon un bouchon traversé par un tube effilé, et on chauffe au bain d'huile, à 200-2{0<', pendant deux heures environ. Pendant l'opération, il se dégage de notables quantités d'eau, mais presque pas d'ammoniaque. Au bout de ce temps, on laisse refroidir la masse qui se sépare en deux couches, on ajoute de la soude (50 gr. de lessive ordinaire), et on fait bouillir le tout pendant quelques minutes, puis on décante dans un ballon de 1 litre, et on soumet le produit brut à un entraînement par la vapeur d'eau surchauflée. Dans ces conditions, la p-naphtylamine est entraînée totalement.
Pour l'isoler, on concentre le liquide qui a distillé. La base se dépose par refroidissement ; il suffit d'une nouvelle cristallisation pour l'obtenir tout à fait pure. Rendement, 35-40 p. 100.
Le résidu de l'entraînement à la vapeur d'eau renferme une certaine quantité de dinaphtylamine (C*<>H'}*AzH, qu'on peut extraire en épuisant ce résidu par un peu de benzène. La solution benzénique est ensuite évaporée, et le résidu est cristallisé dans l'alcool.
La ^-naphty lamine se présente sous la forme de paillettes nacrées, fusibles à 11 1-113*». Elle distille vers 294°, et est assez soluble dans l'eau bouillante. Le chlorure ferrique ne la colore pas.
La dinaphtylamine cristallise en paillettes fusibles à 170°,5; elle est soluble dans l'alcool et dans le benzène [Merz et Weilh, D. c/iern. G., 13, 1300; 14, 2343; Calm, ibid,, 15, 613].
