II. AmineB secondaires et tertiaires

Ammoniums quaternaires.

Généralités. — Les axnlnes seoondairm graBses se préparent par la méthode d'Hoiïmann, c'esl-à-dire en faisant agir un dérivé halogène sur une aminé primaire 2. La réaclion va généralement plus loin, de sorte

i. Pour préparer le chlorure de zinc ammoniacal, on fait passer jusqu'à refus un courant de gaz ammoniac sec à travers un tube de verre vert ou de porcelaine dans lequel on a disposé du chlorure de zinc fondu et pulvérisé. La combinaison se fait avec une certaine énergie. Après refroidissement, on pulvérise la masse, et on la conserve dans un vase sec.

2. Pour préparer une aminé mixte, on choisira les matières premières dételle façon que les groupements G^Hî.CHSGH» et CH« = CH.CH». soient introduits avant tous les autres et dans l'ordre précédent. Ceci sous peine d'observer des substitutions de radicaux.

PRéPARATION DES AMINES SECONDAIRES ET TERTIAIRES. 285

qu*on se trouTe en présence d'un mélange de 3 aminés qu'on sépare par Tacide azoteux (Voy. Méthyliioamylamine, p. 286), soit par la méthode des dérivés benxène-sulfonés (Hinsberg, D, Chem. G., 23, 2963, 38, 906; Solonina, /. htase pkys, chim., 29, 404, 31, 640; BulL Soc. Chim,, (3), 20, 154; (3), 24, 42); ce dernier procédé consiste à faire réagir le chlorure benzène-sulfonique sur les trois aminés, à isoler de suite Tamine tertiaire non transformée par l'acide chlorhydrique dilué, et h séparer ensuite les dérivés acidylés des deux autres aminés en utilisant la solubilité du dérivé primaire dans les alcalis. Cette méthode nécessite que les dérivés benzène-sulfonés soient solides. On a souvent avantage h remplacer le sulfo-chlorure de benzène par ceux de toluène (para), de naphtalène (P) ou d'anthraqiiinone (p) [Hedin, D, Chem. G., 23, 3198; E. Fischer et Bergell, t6i(/., 35, 3779; Hinsberg, D. Chem. G., 33, 3526]. Les aminés secondaires grasses s^obtiennent également par décomposition des paranilrosanilines dialcoyUes par les alcalis (Voy. Éthylmélhylamine, p. 288 et aussi Diéthylaminey Norris, Kimberley, Am. Chem. Journ., 20, 60]. Les aminés seocndaires aromatiques mixtes se préparent : 1** Par action d'un dérivé halogène sur une aminé primaire (Ex. : Ethylaniline^ HolTmann, Ann. Chem., 74, 128. Voy. aussi Pinner et Franz, 2). Chem. G., 38, 1539) ou sur son dérivé acétylé sodé (Ex. : Mélhylaniline, Hepp, D. Chem. G., 10, 328); 2** Par action du chlorure d*acétyle sur une aminé aromatique lerliaire mixte :

GH3C0C1 + C«H».Az(CH8)« = C«H».Az<^2^"'' + CHSCl

(V. Auger, C. R.. 139, 299). On peut également employer le bromure de cyanogène et saponifier ensuite la cyanamide formée :

CAzBr + C6ïl«Az(CH«)» = C«H5.Az<^j^,3 + CIHBp

(von Braun, D. Chem. G., 33, 1438, 2728; 36, 1279).

Les aminés seocndaires aromatiqnes s'obtiennent en chauiïant les aminés primaires eivec leur chlorhydrate ^ en vase clos à 220" (Ex. iDiyhénylamine, Girard, de Laire et Chapoteaut, C. R., 63, 93). La réaction d^ Hoffmann n'est directement applicable que dans le cas de dérivés nitro-halogénés (Voy. Dinilrodiphény lamine, p. 289); toutefois on peut la généraliser en opérant en présence de cuivre catalytique (Ex. : Acide phénylanthranVique, UUmann, D. Chem. G., 36, 2382).

Les aminés tertiaires grasses et aromatiqaes mixtes se préparent uniquement par la réaction d'HolTmann. Les dérivés aromatiques secondaires et tertiaires peuvent être séparés par acélylation (Voy. Méthyléthylaniline, p. 289).

Ammoniums quaternaires. — Les iqdures d'ammoniums se forment par combinaison directe d'un iodure alcoolique avec une aminé tertiaire (Ex. : Iodure de triméthylphénylammonium^ Lauth, Bull. Soc. Chim., (2), 7, 448); pour certaines bases cycliques, il est nécessaire de chauffer les composants à 100% en vase clos (Ex. : Bromopropylate de quinoléine, Claus et Collischonn, D. Chem. G., 19, 2502).

Pour passer des iodures aux chlorures ou aux hydrates, on agitera la solution aqueuse des premiers avec du chlorure ou de Toxyde d'argent précipités humides.

286 MANUEL DE TnAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE ORGANIQUE.

Exemples de préparation d'aminés secondaires ]

ET tertiaires. ^

Action d un iodure alcoolique sur une aminé primaire. j

Préparation de la méthylisoamylamine et de la dimôthyliso- |

amylamine. CH'.AzH.C^H'» et (CHî)*Az.C«H". \

Ces deux aminés se forment en même temps que Tiodure \

quatemaife, lorsqu'on fait agir Fiodure de méthyle sur Tiso* j

amylamine.

CIPI + 2C»H«>.AzH«=rC»H"AxHCH« + C»H»»AzH2.Hl 2G*H".AzH.CH» + CH»I = C»H"Az(CH»)« + C»H"AzHCH».HI C»II««Az(CH3)« + CH»I = C»H"Az(CH»)»I.

En entraînant ensuite le produit de la réaction par la vapeur |

en présence de potasse, on isole les bases primaire, secon- à

daire et tertiaire qui seront ensuite séparées au nitritc; |

rhydrate quaternaire est fixe dans ces conditions. |

Dans un ballon de iOOO ce. surmonté d'un tube à brome et I

d'un réfrigérant ascendant, on introduit : I

Iso-amylamine 85 grammes,

puis on refroidit le ballon en l'entourant d'eau glacée et on y '

fait couler peu à peu en agitant |

Iodure de méthyle 140 grammes.

La réaction est assez énergique. Lorsque tout l'iodnre est ajouté on chauffe une heure ou deux au bain-marie, puis on laisse refroidir et Ton introduit par le tube à brome. Lessive de potasse à 20 p. 100 400 ce.

Les iodalcoyiates qui s'étaient solidifiés sont décomposés, et les aminés se séparent sous la forme d'huile. On les entraîne par un courant de vapeur en chauffant le ballon au bain d'huile h 150<» et en refroidissant énergiquement le récipient dans lequel on recueille le produit.

On obtient ainsi un mélange d'amylamine, de méthylamylamine et de dérivé diméthylé, partiellement dissous dans une certaine quantité d'eau. On refroidit le récipient en l'entourant de glace et de sel, et on sature exactement la liqueur par l'acide chiorhydrique dilué en présence de tournesol. On ajoute ensuite

Nitrite de sodium à 95 p. iOO.. . 50 grammes, puis on adapte au ballon un tube à brome et un réfrigérant ascendant, et on fait couler peu à peu, en agitant et sans refroidir, de l'acide chiorhydrique dilué (1:1) jusqu'à ce que