I. — Conditions de masse

Les quantités des corps à mettre en réaction sont déterminées dans une certaine mesure par l'équation de réaction. Tou-

tefois la transformation est rarement totale et unique, aussi sera-t-on presque toujours amené à augmenter ou à diminuer les proportions des divers réactifs selon les résultats fournis par les essais préliminaires.

Les seules prescriptions générales qui puissent être indiquées sont celles-ci : Lorsqu*une réaction donne naissance à une série de produits formés successivement, parmi lesquels le ou les premiers termes constituent les composés cherchés, il est préférable d'employer une quantité insuffisante de réactif, quitte à retrouver inaltérée une portion de la matière première" plutôt que de transformer trop complètement celle-ci.

Ainsi, supposons qu'il s'agisse d'obtenir le dérivé monochloré d'un hydrocarbure susceptible de fournir par chloruration directe des dérivés dichloré, trichloré, etc. Il vaudra mieux dans ce cas, ne faire agirque la moitié ou les trois quarts de la quantité de chlore théoriquement nécessaire, de façon à réduire la proportion des produits polychlorés; le carbure inaltéré pourra être récupéré et soumis ensuite à un nouveau traitement.

Ce procédé revient en somme à réduire le temps pendant lequel le produit de transformation primaire est exposé à l'action nuisible du réactif.

C'est -pour un motif du même ordre qu'il est souvent avantageux, au point de vue du rendement, d'opérer sur des quantités de produits assez réduites, la durée de la réaction étant ainsi amoindrie.

n. — Conditions de température.

D'une façon générale, une élévation de température favorise les réactions chimiques, la plupart du temps parce qu'elle améliore le contact entre les corps réagissants. Cette inlluence sera utile ou nuisible suivant qu'il y aura intérêt à accélérer ou à modérer la transformation, et l'on devra avoir recours éventuellement à des moyens de chauffage ou de réfrigération.

A. — Modes de chauffage. — Les modes de chauffage à utiliser varient suivant la température que l'on doit atteindre, et suivant la nature physique de la matière mise en réaction.

S'il s'agit d'un corps liquide et homogène ou d'un solide facilement et totalement fusible, on aura recours au chauffage à feu nu ou sur toile métallique, ou encore sur bain de aable, de graphite^ de limaille de fer, etc. Ces dispositifs permettent en

général d'opérer à des températures élevées et Ton n'est limilé que par la rébistance à la chaleur des récipients et de la substance.

Si, au contraire, on a afTaire à un produit hétérogène (solide et liquide) ou à un produit infusible, on devra se servir pour éviter tout risque de ruptare, d'un bain-marie, pour les températures inférieures à 100®, d'un bain de sel (de 100 à HO*) ou de chlonire de calcium (de 100 à ITO*») ou d'huile lourde (de 120* à 3lK)* environ). Aucun de ces dispositifs ne nécessite de description spéciale, si ce n'est les bains d'huile pour lesquels nous recommanderons d'employer de l'huile cuite, c'est-à-dire que l'on aura préalablement chauffée pour la débarrasser de l'eau et des portions volatiles qu'elle renferme généralement. Il faudra également préserver ces bains de toute introduction accidentelle d'eau, sous peine de voir se produire des débordements et des inilammations souvent dangereux ^

Si l'on doit dépasser la température de 300% il faudra avoir recours aux bains d'alliages fusibles, tels que Talliage de Wood (point de fusion 71*), de Rose (point de fusion 95°), etc. Les bains de nitrates sont à déconseiller à cause des explosions qui se produiraient en cas de rupture.

Les bains liquides dont nous venons de parler sont généralement contenus dans des marmites en tôle émaillée ou en fonte. On les chauffera au moyen d'un Biuisenou d'un fourneau à gaz et leur température sera surveillée constamment à l'aide d'un thermomètre plongé dans la masse 2.

Les récipients dont on se sert pour chauITer une substance organique sont généralement en verre et peuvent afTecter des formes très diverses. Lorsque la matière est fixe à la température à laquelle on opère, ou qu'elle n'est pas inflammable (eau), on i)eul employer des vases ouverts i^capsules, ballons non fermés, etc.). Dans tous les autres cas, il sera indispensable d'adapter au récipient un appareil destiné à condenser les vapeurs qui se dégagent et à les empêcher de se répandre dans l'atmosphère et de s'enflammer. On utilisera dans ce but un réfri(j(^ranl ascendant ou à reflux qui sera fixé au ballon par l'intermédiaire d'un bouchon fermant hermétiquement. Les' diverses sortes de réfrigérants seront décrites au paragraphe'

1. Si un appareil accident se produisait, on éteindrait l'incendie, noo pas avec de l'eau, mais avec des lorctions et du sable mouillés.

2. On peut admetlre avec une approximation suflisanle que la température du bain est de quelques degrés supérieure à celle de la substance renfermée dans le récipient.

Distillation (p. 40). Nous nous bornerons ici à mentionner que ces appareils peuvent être montés de deux façons : droits (fîg. 1) ou inclinés (fig. 2); dans ce dernier cas, ils seront reliés au récipient par Tintermédiaire d'un tube à entonnoir coudé dont l'extrémité inrérieure sera taillée en biseau; ceci, dans le but d'éviter que le réfrigérant s'engorge en cas d'ébullition violente. Le premier de ces dispositifs exige moins de place; le second a l'avantage d'éviter toute chute d'eau froide provenant du réfrigérant sur le ballon ou dans le bain, et il doit être adopté de préférence à l'autre lorsqu'on se sert d'un bain d'huile.

Dans certains cas, notamment lorsqu'il s'agit de lessives alcalines concentrées, les récipients en verre présentent de grandes chances de rupture; on les remplace alors avantageusement par des appareils en cuivre de forme variable.

Les bouchons dont on se sert pour relier les diverses parties des appareils de chauffage doivent presque toujours être en liège, car beaucoup de solvants organiques attaquent les bouchons de caoutchouc. Ces derniers devront être réservés aux opérations dans lesquelles on emploie des liquides aqueux ou des acides minéraux.

Ajoutons encore avant de clore ce paragraphe, que lorsque ia matière chauffée doit être portée à rébullition, il est nécessaire de régulariser celle ci en introduisant dans le liquide, soit un corps poreux (fragment de ponce ou de brique), soit une cloche de Gernez; les bulles d'air qui se dégagent constamment dans ces conditions, suffisent généralement à éviter les soubresauts violents qui pourraient amener la rupture du ballon.

Remarque. — Nous devrions, après avoir parlé de riniluence de la température sur les réactions chimiques, mentionner également celle delà lumière.

Toutefois, bien que le rôle de la lumière soit établi par de nombreux exemples, des applications méthodiques n'en ont

Fig. 1. — Réfrigérant à reflux vertical.

pas encore été faites, sauf dans des cas 1res parliouliers. Aussi nous bornerons-nous à dire que la lumière vive, et spécialement la lumière bleue ou violette, favorise et accélère d'une

lit

h ft

Fig. 2. — Réfrigôrant à reflux incliné,

façon très sensible un certain nombre de réactions (Voy. la chloruration du toluèney p. 126).

B. Modes de réi rigkration. — Lorsqu'une réaction doit être effectuée à une température inférieure ou au plus égale à la température ordinaire, on se contente généralement d'entourer le récipient contenant la matière, d'un liquide ou d'un mélange réfrigérant de nature variable, et d'ngiter l'appareil par un procédé quelconque (Voy. Conditions de contact, p. 11), de

GÉXéRALITÉS SUR LES RÉACTIONS DE LA CHIMIE ORGANIQUE. 7

façon à éviter les échaufTements locaux et à maintenir dans toute la masse une température égale et constante.

S'il s'agit d'opérer entre 15 et 2o°, un courant d'eau plus ou moins rapide suffira pour réaliser les conditions demandées. Pour atteindre des températures plus basses, des mélanges réfrigérants spéciaux seront nécessaires, surtout si la réaction dégage par elle-même une grande quantité de chaleur.

Les mélanges réfrigérants les plus employés sont :

i"" L'eau glacée dans laquelle on maintient constamment quelques morceaux de glace et qui permet d'atteindre pratiquement des températures comprises entre -J- 15* et + 5*.

2^ Les mélanges intimes de glace préalablement pilée et de sel marin sec en proportions variables. L'effet maximum est obtenu avec parties égales des deux constituants; la température du mélange fraîchement préparé est de — 18<», mais celle du récipient refroidi ne descend guère au-dessous de — 10^

3* Les mélanges analogues de glace pilée (2 part.) et de chlo^ rure de calcium cristallisé et pulvérisé (3 part.). Leur température s'abaisse à— - 50<* et ils permettent de refroidir à — 30°.

4<» Enfm on utilise beaucoup plus rarement les gaz liquéfiés ou solidiflés comme la neige carbonique projetée dans de Vacétone (température — 80<>), et l'air liquide (température — lOO*»).

Quel que soit le dispositif adopté, il sera toujours nécessaire de vérifier la température intérieure de la masse au moyen d'un thermomètre à alcool ou à toluène qui permettra également de se rendre compte de la marche de la réaction et du dégagement de chaleur qui se produira.

m. — Conditions de presBion.

La pression agit en général dans le même sens que la température, c'est à-dire pour améliorer le contact en accroissant les solubilités et pour faciliter par suite les réactions.

Il est rare d'avoir à effectuer une réaction sous pression à la température ordinaire; aussi suflit-il généralement pour réaliser les conditions de pression, d'enfermer à froid, dans un récipient hermétique et résistant, les substances à traiter, et de chauffer ensuite l'appareil à une température convenable. Nous n'aurons donc à nous occuper en fait que du chauffage sous pression.

Modes de chauffage sous pression. — Les principaux dispositifs qui permettent de chauffer sous pression, sont, par

onire de capacité, les tubes scellés, les matras de Wùrlz, les tuba métalliques tels que les tubis de Pfungsty les bouteilles à soda ou à Champagne et les autoclaves.

Tubes SCELLÉS. — Les tubes scellés sont utilisés pour chaufTer de petites quantités de substance sous des pressions pouvant atteindre 80 et 100 atmosphères et à des températures cornprises entre I C0« et 300« environ.

La confection de ces appareils exige beaucoup de soin et une certaine habitude. On se sert généralement de cannes de verre vert ou mieux de verre de Bohême ou d'Iéna dont le diamètre intérieur varie de 12 à 16 millimètres, et dont l'épaisseur doit être de 2 millimètres environ. Ces cannes sont d'abord nettoyées avec soin, puis étirées et fermées à une extrémité au moyen de la lampe d'émailleur, de façon à obtenir un culot conique et régulier dont les parois auront gardé la môme épaisseur que celle de la partie cylindrique. Ce culot est ensuite recuit soigneusement dans la flamme éclairante. La longueur du tube ainsi préparé ne doit pas dépasser 40 à 45" centimètres. On introduit alors la matière en se servant pour cela, soit d'un entonnoir à longue tige muni à sa partie inférieure d'une bague de caoutchouc, soit d'un cornet de papier, de façon que l'exlrémité du tube reste parfaitement propre. Il n'y a plus ensuite qu'à fermer celte extrémité en l'étirant lentement pour conserver l'épaisseur des parois et en ménageant une partie capillaire de 2 ou 3 centimètres de longueur que Ton scellera finalement d'un dernier coup de chalumeau. Celte disposition présente le maximum de résistance et rend plus facile l'ouverture du tube. On recuira, bien entendu, la partie chaufTée de façon à éviter toute rupture par refroidissement.

Les tubes ainsi préparés sont introduits dans des gaines de fer ou de cuivre, fermées par des bouchons à vis munis eux-mêmes d'un petit orifice qui est destiné à laisser passer les gaz en cas d'explosion. Les gaines sont ensuite chaulTées dans des appareils spéciaux, tels que des baivs d'huile horizontaux ou viTticaux, des bains d'air ou des blocs en fonte entourés de briques réfraclaircs.

L'opération étant terminée et le bain étant complètement refroidi, on en extrait la gaine en évitant tout choc brusque, on dévisse le bouchon, et on retire le tube en l'entourant d'un torchon aussitôt qu'il est sorti de son enveloppe; on a préparé d'autre part une autre gaine en y introduisant une quantité de bouchons telle que, le luLe étant introduit dans

celte dernière, la pointe capillaire seule en émerge. On chasse alors, en chaufTant doucement celte pointe en flamme éclairante, la substance qui peut y être engagée; puis» le tube étant assez fortement incliné, on dirige le dard du chalumeau sur l'extrémité de la partie capillaire. Le verre se ramollit peu à peu, puis se souffle sous Inaction de la pression interne, et il se produit un orifice capillaire par lequel le gaz s'échappe avec un sifflement caracléristique ^ On replace alors la gaine dans une position verticale et Ton attend que l'équilibre soit rétabli pour couper Textrémité du tube.

On vérifiera auparavant qu'une obstruction momentanée de la partie capillaire n'empêche pas l'expansion des gaz en cliaulïant de la mt^nie faron un point i>his rapproclié du tube.

Les presc rî [) U o n s q n e nous vrno us de forninler doivent Hvc suivies rigoureusement afin d'éviter tout accidenL Ainsi, si la pointe nï-tait pas parfàilemerjt rapilkiire, la détente brusque qui se produira

Fig. 3. — Matras et tubes scellés.

lors de Touverture, pourrait provoquer sinon la rupture du lube, tout au moins la projection au dehors d'une partie de la substance.

Les tubes scellés ne permettent de chaufTer qu'une quantité très limitée de produit. On aura soin de ne pas les remplir au delà du tiers ou de la moitié; de plus, si la réaction donne naissance à des gaz, on devra calculer la pression maxima qui

!. Dans le cas très rare, où la pression est nulle après refroidissement, ce phénomène ne ?e produira pas, mais la pointe s'affaissera sur ellemême sans se souTfler. Aucune précaution spéciale ne devra alors être prise pour l'ouverture du tube.

iO MANUEL DE TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE ORGANIQUE.

s'exercera à l'intérieur, à la température de chaufTe, de façon à se maintenir un peu au-dessous de la limite indiquée précédemment. On pourra toutefois reculer quelque peu cette limite en remplissant la gaine de sable fin ou en renfermant le premier tube dans un second plus large et contenant de Teau.

D'autre part, des précautions spéciales devront être prises lorsque l'on voudra chauffer un mélange de substances susceptibles de réagir déjà à froid (Voy. Dosages de Carius, p. 104).

Enfin, lorsqu'il s'agit d'enfermer dans un tube scellé une matière très volatile ou inflammable comme l'éthcr, l'acétone, etc., l'opération devient plus délicate. On en viendra à bout cependant en entourant le fond du tube d'un mélange réfrigérant énergique et en étirant au préalable la partie du tube qui sera scellée, de façon à diminuer le temps de chauffage et l'étendue de la portion chauffée.

La figure 3 permettra de se rendre compte de la forme habituelle des tubes scellés et de leurs gaines.

Matras de WOrtz. — Les matras de Wûrtz en verre vert, dont un exemplaire est également représenté sur la figure 3, permettent de chauffer des quantités de substances plus considérables que les tubes scellés (150 à 250 cmc. de liquide, par exemple); ce sont en revanche des appareils beaucoup moins résistants, et plus difficiles à manier. Leur fermeture exige notamment de grandes précautions et un recuit prolongé, sous peine de rupture du tube dont les parois sont très épaisses. Quant au reste, les prescriptions sont les mêmes, au mode de chauffage près.

Le matras étant scellé, on l'entoure d'un torchon bien ficelé, et on le chauffe au bain d'eau, de sel ou d*huile, sans généralement dépasser la température de 150°.

Bouteilles a soda et a Champagne. — Ces appareils dont l'application est assez restreinte sont utilisés pour chauffer des quantités notables de matière à des températures peu élevées (bain de sel ou bain d'eau) et sous des pressions médiocres, telles que celles de l'alcool éthylique, de l'alcool méthylique ou de l'acide chlorhydrique aqueux aux environs de 100*» (12 à 15 atmosphères).

Leur emploi ne nécessite pas de description spéciale; on en assurera la fermeture au moyen d'un bon bouchon de liège forcé dans le goulot et maintenu par des ficelles et du fil de fer placés en croix sur le bouchon et fixés au-dessous du ren-

GÉNÉRALITÉS SUR LES RÉACTIONS DE LA CHIMIE ORGANIQUE. ii

forcement du goulot. La bouteille sera ensuite entourée d'un torchon et suspendue verticalement dans le bain.

Tubes métalliques. — Ces appareils dont les deux types les plus courants sont celui de Pfungst et celui d'Ullmann, sont constitués par des tubes d'acier assez épais recouverts à rintérieur d'une couche d'émail, de plomb, d'argent ou même de platine. Ils sont fermés par un bouchon à vis muni d'un robinet à pointeau, et l'étanchéité de l'appareil est assurée par un système d'écrous et par une rondelle de plomb. De plus, dans le tube d'LFllmann, le bouchon est muni d'un dispositif permettant une circulation d'eau froide.

Ces appareils permettent d'atteindre des pressions plus élevées que les tubes scellés. Une description plus complète ne peut en être donnée ici.

Autoclaves. — Il en est de môme des autoclaves dont l'emploi dans les laboratoires devient de plus en plus général, et qui servent à effectuer des opérations sur une plus grande échelle. Mais le maniement de ces appareils ne peut s'apprendre que par la pratique, d'autant plus qu'il en existe un très grand nombre de modèles.