PRÉPARATION DES AMINES SECONDAIRES ET TERTIAIRES
la réaction acide persiste définitivement, et qu'il y ait de Tacide azoteux mis en liberté. On achève la réaction en chauffant une demi-heure au bain-marie.
Dans ces conditions, l'amylaraine est décomposée en amylène, en chlorure d amyle, en alcool amylique et en azote qui se dégage :
C5Hi'AzH2.IICl+ AzO^Na = NaCI + C^H^^OH + H«0 + Az« C»H"AzH«.HCl + AzO«Na = NaCl + 2H20 + Az^ + C»H»* tandis que la méthylamylamine se transforme en un dérivé nilrosé :
C*H"AzH.CH».HCl + A2O«Na=iNaCl + C»H"Az(Az0).CH»+H»0 et que Tamine tertiaire reste inaltérée.
Le dérivé nitrosé se sépare à la surface, mélangé avec les dérivés amyliques; on décante, on lave la couche huileuse (A) avec un peu d'acide chlorhydrique dilué (5 p. 100) froid, et on réunit les liquides de lavage à la solution aqueuse primitive (B).
La portion A est chauffée à Tébullition pendant quelques heures à l'ascendant avec
Acide chlorhydrique concentré 200 ce.
Dans ces conditions l'aminé secondaire est régénérée.
Quand les vapeurs nitreuses ont disparu, on dilue à 500 ce,
on distille y du liquide de façon à éliminer le peu d'alcool amylique dissous, et on sursature après refroidissement par la potasse. La méthylisoamy lamine est entraînée au bain d'huile par un courant de vapeur et le distillât est saturé de carbonate de potasse puis épuisé deux ou trois fois par l'éther. Enfin, l'extrait éthéré est séché sur du carbonate de potasse sec, puis sur un peu de sodium, et distillé très lentement en se servant d'un bon rectificateur. On obtient ainsi 22-23 grammes de méthylisoamylamine bouillant à 108-110' sous 767 mm.
Quant à la portion B, on l'additionne de 25 centimètres cubes d'acide chlorhydrique pur, puis on l'entraîne par un courant de vapeur pour séparer l'alcool amylique. Quand le distillât est devenu inodore, on laisse refroidir le résidu, on l'additionne d'un excès de potasse, et on isole la dimélhyliaoamy lamine en suivant la même marche que ci-dessus. On recueillera la portion 112-114°. Rendement 6 grammes.
La méthylisoamylamine bout à 108° et forme un chlorhydrate fusible à 177^ La dimêthyliso-amylamine bout à 114» [Collie et Schryver, C/tem. Soc, 57, 77i; van Romburgh, Rcc. Pays-BaF, 5, 248].
Décomposition d'une p-nitroso-dialcoylaniline par les alcalis. Préparation de la méthyléthylamine, CH\AzH.C21i\
L'action de la potasse chaude sur la p-nitroso-méthyléthylaniline donne naissance à du p-nitroso-phénate de potassium et à de la méthylélhylamine :
AzO.C«H*.Az <^J|J* + KOH = AzO.C*H*OK + AzH < ^"J,
Dans un ballon de 1 000 centimètres cubes, muni d'un serpentin et d'un réfrigérant descendant, on introduit :
P-Nilrosomélhylétliylaniline* 50 grammes.
Potasse à 10 p. 100 environ 300 ce.
L'extrémité du réfrigérant est reliée par l'intermédiaire d'une allonge recourbée, à une fiole renfermant de l'acide chlorhydrique pur au 1/20; à la suite de cette fiole, on disposera encore un barboteur renfermant également un peu d'acide chlorhydrique, de façon à arrêter complètement l'aminé.
On chaufTe alors progressivement le ballon, de façon à éviter autant que possible d'entraîner la base nitrosée qui est fondue et qui surnage au dessus de la lessive alcaline; la base secondaire distille peu à peu. Quand la décomposition est achevée, et que le liquide qui se condense dans le serpentin n'est plus jaune, on chaulTe plus fortement et Ton continue la distillation jusqu'à ce qu'il ne passe plus de liquide alcalin. Les liqueurs chlorhydriques sont ensuite réunies, et évaporées à sec, d'abord au bain-niarie, puis dans le vide. On obtient ainsi un résidu cristallin ou pâteux, très hygroscopique qui est constitué par le chlorhydrate de méthylélhylamine. Rendement 85 p. 100 de la lliôorie.
La base pourra être mise en liberté au moyen de potasse solide: elle bout h 3t^-35° et se dissout dans l'eau en toutes proi)orlions. Son dérivé benzène-sulfonylé peut être préparé par la mcHliode décrite à propos de la bcnzoyléthylâmine (Voy. p. "l'dV. Il est solide à la température ordinaire et bout à 19S"5 sous 38 millimètres.
