Pour la préparalion de ce composé, voy. p
PRÉPARATION DBS AMINES SECONDAIRES ET TERTIAIRES. 28i^
Aotion d'un dériTé nitrohalogéné aromatique sur une aminé. Préparation de la dinitro-2.4-diphônylamine,
Az02.
Az02
Ce composé s'obtient en faisant agtr le chloro-dinitrobenzènc sur Taniline :
C«H'(AzO«)«Cl + H«Az.C«H« = C«H3(AzO»)2.AzH.C«IP + HCl.
On préparera séparément des dissolutions chaudes de
Chlorodinitrobenzène 17 grammes.
et de Aniline 5 —
dans Alcool à 95' 25 ce.
Les deux liqueurs seront llltrées au besoin, puis mélangées. Par refroidissement la dinitrodiphénylamine se dépose sous la forme d'aiguilles rouges qu'on essore et qu'on lave avec un peu d'alcool. Les eaux-mères seront concentrées et fourniront encore une petite quantité de produit. Rendement total, 13- 14 grammes.
La dinitro 2.4-diphénylamine fond à 156-157<>; elle est peu soluble dans l'alcool froid et insoluble dans l'eau et les acides dilués. [Clemm, D. Chem, 6f., 3, 128; Willgerodt, D. Chem, G., 9, 977].
Action d'un iodure alcoolique sur une aminé secondaire. Préparation de la méthyléthylaniUne, C«H».Az<^!îî'
La méthyléthylaniline s'obtient facilement dans les laboratoires en faisant agir molécule à molécule Tiodure d'éthyle sur la méthylaniline, ou l'iodure de méthyle sur Téthylaniline :
C«H».AzH.CH8 + Cmn = C«H«.Az<;^,"j3 ^^ j
On décompose ensuite l'iodéthylate formé par la soude ou par la potasse.
La première réaction doit être préférée à la seconde, car l'action de l'iodure de méthyle sur Téthylaniline peut donner assez facilement naissance à de la diméthylaniline, qu'il est impossible de séparer de la méthyléthylaniline. La réaction inverse se produit moins facilement.
On introduit dans un ballon de 230 ce, surmonté d'un réfrigérant ascendant, un mélange de
Monométhylaniline 90 grammes,
et
lodure d'éthyle 160 grammes,
et l'on chauffe le tout au bain-marie pendant quatre ou cinq heures environ.
Par refroidissement la masse se solidifie, au moins partiellement. On l'introduit dans un ballon de i lit., on sursature par la soude, et l'on entraîne la base par un courant de vapeur, tant qu'il passe des gouttelettes huileuses. Le liquide distillé est ensuite épuisé à Téther et l'extrait éthéré soumis à une première rectification. On recueille la portion bouillant de 200 à 205«.
Le produit qu'on obtient ainsi est presque pur, mais il renferme encore do la méthylaniline qui n'a pas réagi. Pour se débarrasser de cette dernière, le meilleur procédé est le suivant :
On cbaulTe le mélange des bases avec 30 grammes d'anhydride acétique, au bain- marie pendant deux heures, puis on verse le produit de la réaction dans l'eau, et on entraîne la méthyléthylaniline qui n'a pas réagi par un courant de vapeur, tandis que la méthylacétanilide formée reste dans le résidu. On isole la base libre par l'éther après avoir alcalinisé et on la rectifie deux ou trois fois en recueillant de 200 à 205^^. Rendement 80 gr.
La méthyléthylaniline se présente sous la forme d'un liquide visqueux, très semblable à l'aniline, qui bout à 20i°[Hofmann, Ann, Chem., 74, 152; Clam et Howitz, D. chem. G., 17, 1325].
m. Préparation des amides et imides.
GÉNéRALiTÊs. — Les amides non-sabsUtuées du type R.COAzHS, s'obtiennent : 1" Par dôshydralalion des sels ammoniacaux correspondanls (Voy. Acétamidp, p. 291). 2° Par action de Vammoniaque aqueuse en excès sur les chlorures d'acides (Voy. Amide cin?iamique, p. 203) ou du gaz ammoniac sur les chlorures en solution bcnzénique (Voy. Amide benzoylbenzuïf/ue, p. :>03), sur les anhydrides d'acides monobasiques ou sur les éthers (Voy. Succinamide, p. 292). 4** Par chauffage des acides avec le sulfocy anale d'ammonium :
2R.C02H + CAzS.AzFl* = 2R.COAzH2 + COS + H^O (Ex. : Benzamide, Kékulé, D. Chem, G., 6, 113).
PREPARATION DES AHIDES ET IMIDES. 291
Les amides snbaUtuées du type R.CO.AzHR' ou R.CCAzR'R', se préparent généralement par action du chlorure ou de Vanhydride diacide sur la quantité calculée d'amme; on opérera, soit en solution benzénique ou éthérce et en présence de carbonate de potasse sec, dans le cas d'un chlorure d'acide quelconque (Ex. : Benzanilide, Claisen, />. Chem, 0., 27, 3182), soit en solution aqueuse et alcaline s'il s*agit d'une aminé soluble dans l'eau et d'un chlorure aromatique (Voy. Benzoyléthylamint;, p. 294), soit en solution pyridique si l'aminé est peu soluble ou insoluble ( Voy. Benzoylpipéridine, p. 295).
Les anllldea dérivées d'acides gras monobasiques ou bibasiques s'obtiennent également par simple chaufTage de l'acide et de la base (Voy. Acétanilide, p. 295) ou par combinaison de l'acide avec l'isocyanate de phényle (Ex. : Anilide camphorique, Haller, C. /i., 116, 121).
Les Imldes prennent naissance dans l'action du gaz ammoniac ou des aminés sur les anhydrides d'acides bibasiques (Voy. Phtalimide, p. 296); les imides substituées s'obtiennent également par alcoylation des imides simples (Voy. Benzylphtalimide, p. 280).
Exemples de préparation d'amides et d'imidbs.
Déshydratation d'un sel ammoniacal.
Préparation de l'acétamide, CH'.CO.AzH*.
L'acétamide s'obtient en déshydratant Tacétate d*ammonium par la chaleur :
CIl».CO«AzH* = CH'.COAzH» + H«0.
Toutefois, celte réaction, si simple en apparence, doit être effectuée dans certaines conditions si Ton veut obtenir un rendement satisfaisant. On introduit :
Acide acétique crislallisable... 200 gramme^,
dans un ballon à col large, de 500 centimètres cubes environ, qu'on ferme au moyen d'un bouchon à deux trous. L'un de ceux-ci est traversé par l'extrémité inférieure d'un serpentin Schlœsing, relié lui-même à un réfrigérant ascendant. L'autre trou est destiné au passage d'un tube plongeant jusqu'au fond du ballon et qui sert à faire passer dans l'appareil un courant de gaz ammoniac 1.
On salure d'abord complètement l'acide acétique d'ammoniaque, puis Ton commence à chauffer le ballon sur une toile 'métallique, sans interrompre le courant gazeux, qui doit être
1. Pour obtenir un courant constant de gaz ammoniac sec, on chauffera la solution commerciale dans un grand ballon muni d'un lube en S rcnTermanl un peu de mercure. On aura soin d'ajouter au préalable quelques morceaux de chaux vive. Le gaz sera desséché dans une ou deux éprouvelles de Dumas remplies de chaux vive.
292 MAKL'EL DB TRAVAUX PRATIQUES DE CBIMIE ORGAMQUE.
modéré, et de façon à ce qae ]a température du liquide qui distille leau ammoniacale; ne dépasse pas 11(^>.
Au bout d*un certain temps, Tacétate d*ammonium est à peu près déshydraté et le thermomètre s'élève rapidement au-dessus de 130*. On change alors de récipient, et Ion recueille la portion passant de 130 à 130» qui renferme encore de Teau, puis on supprime le réfrigérant et on continue la distillation, toujours dans le courant de gaz ammoniac, jusqu*à ce qu*il ne reste plus rien dans le ballon.
La dernière portion constitue de racé(amide presque pure, La précédente peut être fractionnée de nouveau, mais elle ne fournit qu'une faible quantité de produit. L'acétamide brute sera cristallisée dans le benzène. Rendement moyen, 70 p. 100.
L'acétamide pure se présente sous la forme de paillettes hexagonales, absolument inodores. Elle fond vers 82-83o et distille à 222«. Elle est soluble dans Teau et dans la plupart des solvants organiques [Hofmann, D. chem. G., 14, 2729; Keller, /. prakt, Chem., I2», 31, 364].
Action de Vammoniaque lor un éther.
CH«-CO.AzH»
Préparation de la «iccinamide !
CH*-CO.AzH«
On rohtiendra par action d'une solution aqueuse ammoniacale saturée sur le succinate de méthyle':
'■'"*<coocÎÎ: + '-'^^"* = c*«'<œtï + -^»'««-
Dans un malras de 500 ce. on place
Succinate de méthyle 50 grammes,
puis
Sohition ammoniacale (préparée en saturant do gaz ammoniac la solution commerciale refroidie) 200 grammes.
On agile de temps en temps le matras jusqu'à ce que Télher ait complètement disparu, ce qui demande environ ime heure. On laisse ensuite reposer pendant vingt-quatre heures. La suecinamide se dépose presque totalement sous la forme de paillettes que Ton essore à la trompe. Il suffît de les laver avec un peu d'eau froide pour les avoir tout à fait pures.
\. C«i procrdc ne s'applique qu'aux élhers facilement saponiGables. Dans les autres cas, on chauiïera Téther avec de rammoniaque aqueuse concentrée en vase clos à 150-180**.
PRÉPARATION DES AMIDE8 ET IMIDES. 293
La succinamide fond à 242-243". Elle est très soluble dans Talcool, peu soluble dans Veau [Fehling, Ann. Chem,^ 49, 196].
Aotlon de rammoniaque sur un chlorure diacide. A. Préparation de Tamide oinnamique, C<H^CH = CH.CO.AzH*.
L'amide cinnamique se prépare simplement en traitant le chlorure de cinnamyle par Tammoniaque diluée :
C«H».CH = CH.C0C1 + AzH3 = CfiH».CH = CH.C0AzH8 + IlCl.
Ou chaufTe dans un tube à essai
Chlorure de cinnamyle 20 grammes
jusqu'à ce que ce dernier soit fluidifié, puis on le laisse tomber goutte à goutte dans
Ammoniaque à 10 p. iOO 250 ce. ;
ropération doit se faire dans un verre à pied épais, afin qu'on puisse broyer avec un agitateur les grumeaux qui se forment. Lorsque tout le chlorure a été introduit, on laisse reposer pendant quelque temps, et on essore ensuite Tamide qui s'est précipitée; on la lave avec un peu d'eau froide, et on la fait cristalliser dans un peu d'eau bouillante ou d'alcool. Rendement, 80 pour 100 (il se forme toujours un peu de cinnamate d'ammonium).
L'amide cinnamique cristallise en paillettes blanches, fusibles à 141«,5, solubles dans l'alcool, peu solubles dans l'eau froide et dans l'élher [van Rossum, Zeit. f. Chem,, 2, 362].
B. Préparation de l'amide obenzoylbenzoïque, pe„,^CO.C«H»
^C0.AzH2.
Cette amide s'obtient facilement en faisant agir le gaz ammoniac sec sur une solution benzénique du chlorure brut :
C«H«.CO.C«H*.CO*H + PC1» = C«H«.C0.C«H*.C0C1+P0G1'+HC1 C«H».C0.C«H*.C0C1 + 2 AzH» = C«H».CO.CfiH*.COAzH« + AzH*Cl. Dans un ballon de 1 000 centimètres cubes, muni d'un réfrigérant ascendant, on dissout à chaud
Acide benzoylbenzoTque sec . . 50 grammes, dans Benzène sec 300 ce.
puis on laisse refroidir et on ajoute
Perchlorure de phosphore 48 grammes
La réaction commence déjà à froid. On Tachève en chauflant une heure au bain-marîe.
Le ballon est alors muni d'un tube adducteur large par lequel on fera arriver un courant modéré de gaz ammoniac .sec; on aura soin de refroidir au moyen d'un mélange réfrigérant et d'agiter énergiqueraent pour éviter les obstructions. Peu à peu le ballon se remplit d*un solide blanc, mélange d'amide et de chlorure d'ammonium; quand le gaz n'est plus du tout absorbé, on introduit
Eau 200 ce.
on renverse le réfrigérant, et on entraîne le benzène par un courant de vapeur. Le résidu est essoré, lavé à Teau, et recristallisé dans l'alcool dilué. Rendement, 47 grammes.
L'amide benzoylbenzoïque cristallise en [>etites paillelles blanches fusibles à 165® (corr.), presque insolubles dans l'eau [Gracbe et Ullmann, Ann, Chem,, 291, 12].
Action d'un chlorure d'acide sur une aminé.
A. Préparation de la benzoylôthylamine , Ç'Hs.CO.AzH.C^H^
Lorsqu'il s'agit d'obtenir le dérivé bcnzoylé d'une aminé dont on ne possède qu'une faible quantité, on fait réagir le chlorure de benzoylc (ou un chlorure d'acide analogue) en quantilc exactement calculée sur le chlorhydrate de l'aminé, en présence de soude diluée :
CnP.COCl + AzH«.G»H«.HCl+2NaOH = C«Il*.CO.AzILC*H'^ + 2NaCl + 2H»0.
On introduit dans un matras de 250 centimètres cubes, environ 100 centimètres cubes de soude à 10 p. 100, puis l'on ajoute
Chlorhydrate d'éthylamine 10 grammes \
et, sans refroidir,
Clilorure de benzoyle 15 grammes,
et on agite énergiquement jusqu'à ce que l'odeur de ce dernier ail disparu complètement. Dans ces conditions, le chlo- | rure réagit lentement sur l'éthylamine en la transformant Quantitativement en dérivé benzoyle. Celui-ci se sépare sous la |
PREPARATION DES AMIDES ET IMIDES. 295
forme d'une masse blanche qu'on filtre, qu'on lave avec un peu d'eau froide et qu'on fait cristalliser dans l'alcool bouillant [Baumann et Schollen].
La benzoylétliylaniinc cristallise en aiguilles peu solubles dans l'eau, qui fondent à 69" [van Romburgh; Gatlermann et Schmidt, Ann. Chem., 244, 50].
B. Préparation de la benzoylpipéridlne, C«ir\CO.Az.C»H»o.
Ce composé s'obtient avec un bon rendement en faisant agir le chlorure de benzoyle sur la pîpéridine en présence de pyridinc :
C«H».C0C1 + CTIioAzH + C»H5Az = C«H5.CO.Az.C'Hio +
CMl'Az.HCl.
Dans le ballon de l'appareil à agitation (p. 13) on introduit
Pipéridine 40 grammes.
Pyridine séchée sur l'anhydride
phosphorique 80 —
puis on refroidit par un courant d'eau et l'on fait couler peu à peu
Chlorure de benzoyle pur 70 grammes.
La température doit être maintenue vers 30°.
Le chlorure ayant été introduit, on chauffe i heure au bainmarie, on verse la masse dans- 1 lit. d'eau glacée, on acidulé par l'acide chlorhydrique dilué et on épuise à l'éther. La solution éthérée est séchée sur du chlorure de calcium, puis distillée au bain-marie et le résidu est fractionné dans le vide. La presque totalité du produit passe de 189 à 191» sous 21 millimètres. Le rendement dépend de la qualiléde la pipéridine employée. Avec la base synthétique on obtient 95 p. 100 et avec le prcduit commercial, 80 p. 100.
La benzoylpipéridlne se présente sous la forme de gros cristaux fusibles à 48°, solubles dans les liquides organiques, insolubles dans l'eau [Schotlen, D, Ckem. G., 44, 2238; von Braun, i6id., 36, 3524].
Action d'un acide gras sur l'aniline.
Préparation de l'acétaniUde, CH».C0.Azn.C«H3.
L'acétanilide se prépare en chauffant à l'ébullition un mélange d'aniline et d'acide acétique :
CH3.C0»H + AzIP.C^H^ = CH3.C0.AzH.C«IP + H*0.
On introduit dans un ballon de 250 centimètres cubes
Aniline 50 grammes
Acide acétique cristalli sable 40 —
et on ferme le ballon au moyen d'un bouchon traversé par un tube large à parois minces d'environ i mètre de longueur. Le mélange est chaulTé pendant cinq ou six heures sur une toile métallique, de façon à maintenir une légère ébullition. L'eau qui se forme dans la réaction s'élimine par la partie supérieure du tube, de telle sorte que la déshydratation peut s'effectuer complètement en assez peu de temps. Elle est terminée lorsqu'une prise d'essai se solidifie complètement par refroidissement.
On verse alors le produit encore chaud dans de l'eau froide (1 lit.); Tacétanilide se précipite sous la forme d'une poudre blanche qu'on essore et qu'on lave avec un peu d'eau; on la purifie complètement par des cristallisations dans l'eau bouillante ou dans le benzène. Rendement, 80 p. 100.
L'acétanilide se présente sous la forme de paillettes brillantes, fusibles à llô"". Elle est soluble dans les dissolvants organiques et dans l'eau chaude, mais peu soluble dans l'eau froide [Gerhardt, Ann, Chim. Phys., (3), 87, 328; Williams, Ann. Chem.^ 131, 288].
Action de l'ammoniac sur un anhydride d'acide bibasique.
CO Préparation de la phtalimide, C«H*<„>AzH.
La phtalimide se prépare en saturant de gaz ammoniac l'anhydride phtalique fondu :
C«H* <^^> + AzH3 = C«H* <^Q> AzH -f H«0.
On introduit dans un ballon rond de 250 centimètres cubes,
Anhydride phtalique 50 grammes
qu'on chauffe sur une toile métallique jusqu'à ce qu'il soit fondu. On fait alors passer dans la masse un courant de gaz ammoniac desséché sur de la chaux vive, en continuant à chauffer doucement de façon à maintenir la masse tout à fait fluide. Pendant la réaction, il se dégage des quantités notables de vapeur d'eau, et il se sublime un peu d'anhydride phtalique daqs Iç çpl du ballon.
PRÉPARATION DES AMIDES ET IMIDES. 291
Lorsque le gaz ammoniac n*esl plus absorbé, et qu'une prisfî d'essai fond au-dessus de 225<', on arrête la saturation, on nHtoie le col du ballon de façon à enlever Tanhydride qui sY'st sublimé, et on coule la masse dans une capsule.
Pour purifier la phtalimide, on la fera cristalliser dans FacLde acétique bouillant.
Ca phtalimide se présente sous la forme de paillettes blanches fusibles à 234^. Elle est très peu soluble dans les dissolvfinb oi^aniques usuels [Kuhara, Am, Chem. /., 3, 27; Graebe, Ann. Chem., 247, 294].
