CHAPITRE XIV

DIAZOTATION. PRÉPARATION ET APPLICATIONS DES DIAZOIÛUES

GÉNÉRALITÉS. — La diazotation est Topération qui consiste à transformer par l'acide azoteux une aminé en un diazoïque, c'est-à-dire en un composé du type R.Az'.X, dans lequel R représente généralement un noyau aromatique et X un atome ou groupement plus ou moins électro-négatif, tel que Cl, Br, I, ÂzO', SO^H, CAz, ONa, OCH^, etc.

Parmi les divers types de diazoiques, dont nous ue discuterons pas la conslilulion, les seuls intéressants au point de vue pratique sont les sels de diazoïques proprements dits ou seb de diasonium, comme le sulfate de dinzobenzène par exemple.

Préparation des sels de dlasoniam. — Ces sels peuvent être obtenus sous deux formes : à l'état de solutions aqueuses, sulfuriques ou alcooliques ou à l'étal solide.

La plupart des applications des diazoïques comportent l'emploi des solutions aqueuses. Celles-ci s'obtiennent en général en dissolvant l'aminé dans 2 \/2 h. ^ mol. d'acide plus ou moins concentré, refroidissant entre — 5" et 0" et introduisant peu à peu 1 mol. 1/10 de nilrite de sodium dissous dans un peu d'eau. La réaction est presque instantanée :

R.AzIls -f AzO^Na -f 2HC1 = R.A2».C1 + NaCl + 2H«0

[Voy. Toluène chlore', p. 303, etc.].

En cas d'insufHsance d'acide, il peut se précipiter du dérivé diazoaminé (Voy. Diazo-aminobemène, p. 311).

La méthode précédente doit être un peu modiOée quand le sel d'aminé est très peu soluble; on s'arrange pour précipiter ce dernier à l'état très divisé, et on laisse digérer à basse température en présence de nilrite jusqu'à disparition de ce dernier (Ex. : Acide diazosulfanilique, Friediander, Fortschritle der Theerfabvikalion, 1, 542). On peut également dissoudre l'aminé dans de l'acide sulfurique concentré, refroidir à 0" et projeter du nilrite pulvérisé (Ex. : Diazotation de la nitraniline monoiodée, Brenans, Bull. Soc. Chim., (3), 31, 973). Les solutions aqueuses des diazoïques sont en général peu stables et se décomposent aussitôt que la température s'élève au-dessus de 0'; on devra donc les utiliser immédiatement après leur préparation.

La diazotation en solution alcoolique est appliquée au cas où Ton veut isoler le sel sec (Voy. p. 301), ou bien à celui où l'on se propose de réduire ensuite le diazolque en carbure (Voy. plus loin). On dissout

ir^

alors la base dans de Talcool absolu, on ajoute de l'acide sulfurique concentré ou de Talcool chiorhydrique tilré, et Ton introduit peu à peu d^ nitrite d'amyle, du nitrile d*élhyle ou des vapeurs nilreuses. La température sera maintenue entre 0'' et -|- ^^'*' Les solutions alcooliques de diazoîques sont plus stables que les solutions aqueuses.

Pour préparer les sels secs^ il suffira d'ajouter aux solutions alcooliques précédentes un excès d'éther anhydre; le précipité sera ensuite essoré et lavé à Téther. Ces sels sont presque tous explosifs et ne doivent être maniés qu'avec les plus grandes précautions, surtout lorsqu'ils sont secs; ils détonent quelquefois spontanément. Du reste, leur emploi est très restreint.

D'une manière générale, toutes les aminés peuvent être diazotées; toutefois, les métadiamines et les paradiamines ne fournissent de bisdiazoîques normaux qu'en solution très acide; on sait d'autre part que les orthodîamines sont transformés en dérivés aziminés par l'acide nitreux. Les diamines à plusieurs noyaux, telles que la benzidine, ne fournissent que des bis-diazoïques; toutefois les monodiazoïques peuvent être obtenus indirectement en laissant en contact entre 10 et 20** le bis-diazoïque (i mol.) avec le chlorhydrate d'amine (1 mol.) (Tâuber, D. Chem, G., 27, 2621).

Applications des diazoï<iu6s. — Les principales applications peuvent se ramener à 3 types :

I. Transformation avec élimination d'azote- — !• On peut passer d'un diazolque à un carbure^ soit en réduisant sa solution alcaline par le stannite de sodium (Voy. Chapitre Vil, p. 188), soit en chaufTant sa ^o/uiion alcoolique (Ëx. : lodonitrobenzêne, diiodonitroôenzène, Brenans, BulL Soc. Chim. (3), 31, 913, 914). Le diazoîque R.Az^.X fournit dans certains cas, en outre du carbure RH, une certaine quantité de carbure R.R et d'éther-oxyde R.OR' (Voy. plus loin). — 2** Les diazoîques peuvent être transformés en phénols par chaulTage de leur solution sulfurique diluée (Voy. p-Crésol, p. 300). — 3* Us servent à préparer les élhers-oxydes alcooliques (Voy. Anisol, p. 301) ou phénoliques', il suffira pour cela de chaufTer leurs dissolutions dans l'alcool ou le phénol correspondant. — 4"* On peut passer des diazoîques aux dérivés halogènes^ soit au moyen de la poudre de cuivre (Voy. p-Chlorotoluène, p. 303 et o-Bromotoluène, p. 306) en présence de l'acide minéral correspondant, soit au moyen d'un sel cuivreux halogène (Ex. : Chlorohenzène, Sandmeyer, D. Chem, G., 17, 1633). On pourra également diazoter directement l'aminé en présence du sel cuivreux, à chaud (Voy. Acide m-chlorobenzoïque, p. 305). Pour les dérivés iodés, il suffira d'ajouter un iodure alcalin à la solution sulfurique du diazoîque (Voy. Toluène p-iodé, p. 301). — 5** Les nitriles peuvent être obtenus en traitant le diazoîque par une solution chaude de cyanure double cuivreux et de potassium (Voy. Nitrile p-loluique, p. 308). — 6* L'action des xanlhogénates alcalins fournit des thiophénols :

R.Az2.Cl -f CS<Q^, = Az« + R.SII + COS + KGI + R'.OH

(Ex. : Phénylmercaptan, Leuckart, J. /". prakt. Chem, (2), 41, 186). — 1* EnVmVacide sulfureux réagit sur les solutions de diazoîques en présence de cuivre en poudre en donnant naissance aux acides sulfiniques :

R.Az2.S0*H 4- Cu + S02 = SO*Cu + R.SO^H + Az2

(Gattermann, D. Chem. G., 32, 1136}.

II. Copulation avec les phénols et les aminés, — Les diazoîques réagissent sur les solutions alcalines de phénols en donnant naissaoce aux axophénols (Voy. Bentène-axophénol, p. 310). Avec itn aminés aromatiques, on obtient suivant les cas des diato-aminés (Voy. Dieao-aminobemènej p. 311) ou des amino-azoïques (Ex. : Benzène-axo-^naphtylamine^ Bamberger et SchielTelin, D. Chem. 6., 22, 1376); ces derniers se forment aussi en cbaulTant les premiers avec du chlorhydrate d^amine (Voy. Amino-azabenzène, p. 312).

III. La réduction des diazoîques par le chlorure stanneux ou les sulfites alcalins conduit aux hydrazines (Voy. Chapitre Vil, p. 186); l'action successive du brome, puis de Vammoniague fournit des azo^mides (Ex. : Diazobenzène-imide, Griess, Ann. CAem., 137, 65).

Exemples d'applications des diazoîques.

Traniformation d*im diasolque en ph6nol.

OH

Préparation da p-créaol, | |

CH>

Le p-crésol existe avec ses isomères dans certains goudrons de hôtre ou de chêne. Pour l'obtenir pur, on décomposera le p-diazo-toluène par Tacide sulfurique dilué :

C«II* < Qjf ^^ ^^*" + H»0 = C«H* < 22, M- Az» + SO*H«.

On introduit dans un ballon de 2 litres une dissolution de

P-toluidine 50 grammes,

Eau 1500 ce.

Acide sulfurique 50 grammes,

puis on ajoute peu à peu une solution de

Nitrite de sodium 40 grammes

dans

Eau 40 ce.

et on abandonne la masse à elle-même pendant une heure. Au bout de ce temps, la plus grande partie du diazoTquc s'est décomposée, et la liqueur est devenue d'un rouge foncé.

On soumet alors le produit à la distillation dans un courant de vapeur, opération qui achève de détruire le diazoîque. On

s'arrête lorsque le liquide qui distille ne précipite plus par Teau de brome.

Le produit est alors acidulé au moyen de Tacide sulfurique et le crésolest extrait parPéther. La solution éthérée est séchée sur du chlorure de calcium et purifiée par distillation. La portion 190-210® est purifiée de nouveau et fournit environ 35 gr. de pcrésol pur.

Le p-crésol fond à Se** et bout à 201^. Il est un peu soluble dans Teau. Sa solution aqueuse est colorée en vert par le chlorure ferrique. Le p-crésol ne donne pas de quinone chlorée comme le font les isomères ortho- et meta- lorsqu'on le chaulTe avec de l'acide chlorhydrique et du chlorate de potassium [Griess, Jahresb.^ 1866, 458; Tiemann et Schotten, D. chem. G., 11, 769].

Transformation d'un diazolque en éther-oxyde. Préparation du sulfate de diazobenzène sec et de l'anisol, « C«H5.0CH3

Pour obtenir le sulfate de diazobenzène sec, on diazotera le sulfate d'aniline au moyen du nitrite d'amyle en solution alcoolique :

C«H».AzH*.SO*H» + AzO«.C»H" = C«H«.Az= Az.SO*H 4-OH**.0H-|- H»0.

On prépare une solution de sulfate d'aniline en dissolvant

Aniline fraîchement distillée... 15 grammes dans

Alcool absolu 140 grammes

et en ajoutant ensuite sans refroidir

Acide sulfurique 30 grammes.

Dans ces conditions, la liqueur peut être amenée à -f 5° sans qu'il y ait précipitation du sel. Dès que cette température est atteinte, on verse dans la liqueur, par petites portions,

Nitrite d'amyle 20 grammes,

préparé et rectifié au moment même; pendant cette opération, on fera bien de suivre la température du liquide au moyen d'un thermomètre plongé dans la liqueur, et l'on refroidira le ballon dans un courant d'eau de façon à ne pas s'élever audessus de 15«.

On laisse ensuite reposer pendant quelque temps, au frais, puis Ton ajoute environ 500 ce. d'éther anhydre, de telle façon que la liqueur filtrée ne précipite plus par addition d'éther. Au bout d'une heure, on essore le précipité et on le lave, d'abord avec de l'éther renfermant iO à 20 p. 100 d'alcool, puis avec de l'éther anhydre. On le sèche ensuite dans le vide sur de la chaux vive *.

Le sulfate de diazohcnzène se présente sous la forme do paillettes cristallines blanches, qui verdissent rapidement à l'air humide en donnant naissance à de l'oxyazobenzènc , C'H'.A2= Az.C*ll*.OH. 11 se décompose sans détoner lorsqu'on le chauffe sur une lame de platine. 11 est insoluble dans l'éther, mais il se dissout dans l'eau et dans l'alcool, qui le décomposent à chaud [E. Knœvenagel, D. ckem. G., 28, 2049J.

L'anisol est le produit unique de la décomposition du sulfate de diazobenzène en présence d'alcool méthylique :

CMP.Az = AZ.S041 -h CH'OH = C«H5.0CI1« -h SO*H«-hAz«

On l'obtient d'ailleurs facilement par les autres procédés qui ont été indiqués plus haut.

On introduit dans un ballon de 500 ce, muni d'un réfrigérant ascendant,

Sulfate de diazobenzène sec. ... 150 grammes et

Alcool méthylique pur 300 grammes,

puis l'on chaulTc la masse au bain-marie de façon à maintenir une douce éhullilion. Pendant la décomposition, la liqueur se colore peu à peu en rouge.

Lorsque le drga^^emeut d'azote a cessé (au bout de deux heures environ), on chasse l'excès d'alcool au bain-marie, et l'on soumet le résidu à l'entraînement par un courant de vapeur d'eau. Le liriuide distillé, qui renferme tout l'anisol, est saturé de sulfate (l'ammonium et épuisa par l'éther. La solution éthérée est ensuite séchéo sur du chlorure de calcium fondu, distillée et fractionnée.

1. Les sels «liazowiues ne doivent jamais être desséchés sur de l'acide suirnricjiic. Bien que les sulfates ne soient pas explosifs en général, il est absulument dangereux d'en conserver par grandes quantités; à plus forte raison, les chlorures et surtout les nitrates doivent-ils être maniés toujours avec la plus grande précaution. On aura soin surtout de ne jamais laisser de diazoiques en présence d'alcali en excc?; les oxydes jaunes qui se forment dans ces conditions détonent avec la plus grande violence.

PUÉPÂRATION ET APPLICATIONS DES DIAZOIQUES. 303

La portion 150-160® est rectifiée une deuxième fois et fournit alors de 40 à 50 gr. d*anisol pur.

L'anisol se présente sous la forme d*un liquide mobile, doué d'une odeur assez agréable, qui bout à 454-155°. Il est un peu solublc dans l'eau [Beeson, Am, chem, Journ,, 16, 250].

Transformation d*un diazolque en dérivé ohloré. A. Préparation du para-chlorotoluène, C\P^ \c\.

Ce composé s^obtient facilement en décomposant le chlorure de p-diazotoluène par la poudre de cuivre en présence d'acide chlorhydrique :

CH3.C«H*.Az = AZ.C1 = CH3.C8H*.C1 -f Az«.

On admettait autrefois qu'il se formait dans un premier stade une combinaison de chlorure cuivreux et de diazoîque, et que celle ci se dédoublait ensuite en régénérant du chlorure cuivreux, de l'azote et du toluène chloré. Mais M. Galtermann a montré que la réaction s'effectuait à peu près aussi bien on l'absence complète d'acide chlorhydrique libre : la décomposition n'est donc pas due à la formation de chlorure cuivreux.

Pour préparer la solution de p-diazotoluène on mélange dans un ballon de 1 litre, sans refroidir,

P-toluidine commerciale 40 grammes

Acidechlorhydriqueconcentré(40p.l00). 225 — Eau 150 —

puis on verse la liqueur, sans la filtrer, dans une conserve de 2 litres environ, qu'on place dans une terrine et qu'on entoure de glace et de sel. La température de la solution doit être maintenue entre — 5° et 0'». A cet effet, on se servira comme agitateur d'un thermomètre assez résistant qui restera cons tamment plongé dans le liquide, de façon à pouvoir suivre les variations de la température.

Lorsque le thermomètre marque — 5% on ajoute quelques menus morceaux de glace, et Ton commence à verser par petites portions une solution de

Nitrite de sodium 25 grammes

dans

Eau 25 grammes.

Avant d'effectuer une nouvelle addition, on attendra que la température soit revenue à — 5^. Si l'opération est bien conduite, la liqueur doit rester peu colorée et on ne doit constater ni dégagement de bulles gazeuses ni odeur de vapeurs nitreuses. Dès que tout le nitrite a été ajouté, on jette par petites portions dans la liqueur

Cuivre précipité humide ^. . . : . . 40 grammes,

en ayant soin de remuer constamment. Il se dégage aussit^ de notables quantités d'azote, tandis que la température s'élève peu à peu et finit par atteindre 50-60*. Au bout d'une heure environ, le dégagement gazeux s'arrête complètement, et le chloro toluène formé s'est déposé au fond du vase sous la forme d'une huile assez dense qu'on décante et qu'on lave avec un peu de soude diluée, puis avec de l'eau. Le chlorotoluène est ensuite purifié par un entraînement à la vapeur d'eau, puis séparé de la couche aqueuse au moyen d'un peu d'éther. La solution éthéréeest enfin desséchée sur du chlorure de calcium et distillée.

La portion passant entre 455 et 170'' est fractionnée de nouveau et fournit alors du p-chlorotoluène pur, bouillant entre 160 et i63^ Rendement, 65 p. 100 de la théorie.

Le p-chlorotoluène pur cristallise dans un mélange réfrigé* rant en paillettes cireuses, fusibles à 7<>,4. Il bout à 162<* sous la pression normale. Le mélange chromique l'oxyde en donnant de l'acide p-chlorobenzolque (le dérivé orlho est détruit complètement dans ces conditions) [Sandmeyer, D. chem. 6, 17, 2651; Gasiorowski et Wayss, ibid., 18, 1939; H. Erdmann, Ann. Chem., 272, 145; Gattermann et Haussknecht, D. chem. G., 23, 1221; 26, 1091].

1. Le cuivre réduit nécessaire pour cette préparation s'obtient de la façon suivante : on prépare d'abord de la poudre de zinc en tamisant de la limaille à travers un tamis très fin, et l'on jette cette poudre par petites portions dans une solution saturée à froid de sulfate de cuivre, contenue dans une grande capsule plate. On agite constamment la masse au moyen d'une baguette de verre, et l'on cesse d'ajouter du zinc dès que la liqueur surnageante n'est plus que faiblement colorée en bleu. Le cuivre se dépose sous la forme d'une poudre très flne qu'on lave plusieurs fois par décantation avec de l'eau. Pour éliminer les démit res traces de zinc, on le traite par une petite quantité d'acide chlorhydrique à 1 p. 100 jusqu'à ce que toute effervescence ait disparu. On le lave de nouveau avec de l'eau, et on l'essore rapidement à la trompe, sans le laisser sécher.

Le cuivre réduit ainsi obtenu étant très r-ydable, on le conservera bien humecté d'eau dans un flacon bojché hermétiquement. [Gattermann, loc. ciL]