CH«.C«n*.CAz
Le cyanure cuivreux étant un corps relativement peu stable, il est nécessaire de ne le préparer qu'au moment où l'on effectuera la décomposition du diazoïque.
Le chlorure de p-diazotoluène sera préparé exactement comme il a été indiqué p. 303, avec
P-loluidine 80 grammes.
Aride chlorhydrique ordinaire. 150 — Ni tri te de sodium :.. 55 —
1. Un excès de ni tri te est nuisible, parce quMl réagirait sur Tiodure en donnant de Tiode. On fera bien, avant d'achever la diazotalion de prélever de temps en temps une goutte de liquide et de la déposer sur du papier iodo-amidonné. S'il y a excès de nitrite, il se formera immédiatement une tache noire; dans le cas contraire, la tache n'apparaîtra qu'après une ou deux minutes.
en prenant toutes les précautions possibles pour maintenir la température à 0®.
On dissoudra d^autre part
Sulfate de cuivre cristallisé 190 grammes
dans
Eau 1200 ce.
et l'on chaufTera cette solution dans le ballon de 4 litres environ qui servira pour la préparation du nitrile toluique.
Il faudra donc monter au préalable tout l'appareil ; celui-ci sera composé du ballon en question, auquel on adaptera On bouchon à 3 trous; ceux-ci sont destinés au passage : i^ d'un thermomètre plongeant dans le liquide, 2<* d'un tube à brome, 3® d'une allonge recourbée et reliée à un réfrigérant ascendant. On fera bien d'adapter à ce dernier un tube coudé dont la longue branche verticale plongera dans une fiole remplie d'eau froide, ceci dans le but de condenser les dernières traces du nitrile qui pourrait être entraîné par l'azote qui se dégage. Le ballon sera chauffé au moyen d'un bain de sel ou de chlorure de calcium, de telle sorte que son contenu ait une température d'environ 90®.
L'appareil étant ainsi monté, elles solutions de diazotoluèiie et de sulfate de cuivre étant préparées, on chauffera cette dernière vers 90® et l'on y projettera par petits morceaux
Cyanure de potassium à 98 p. 100, 210 grammes.
Cette opération doit être faite sous une bonne hotte. Il se forme d'abord un précipité de cyanure cuivreux, qui se redissout ensuite en formant un cyanure double ; finalement la liqueur prend une teinte jaunâtre et doit être presque limpide.
Dès que tout le cyanure a été ajouté, on remonte l'appareil et l'on chauffe le cyanure cuivreux à la température indiquée. Lorsque ce point est atteint, on y laisse couler peu à peu le diazoïque, au moyen du tube à brome, en réglant la vitesse et le chauffage de façon que le thermomètre oscille entre 90<» et 95®. Il est nécessaire d'agiter continuellement la masse.
Le nitrile ptoluique se sépare aussitôt sous la forme d'une couche huileuse, brunâtre, tandis qu'il se dégage des torrents d'azote et qu'une partie du produit est entraînée dans le matras plein d'eau. Lorsque tout le diazoïque a été introduit, on chauffe encore pendant deux ou trois heures à la môme tem-
310 MAI^UKL DE TnAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE ORGANIQUE.
pérature, puis l'on renverse le réfrigérant et on entraîne le nitrile par un violent courant de vapeur *.
Le nitrile p-toluiquc se sépare de l'eau sous la forme d'une huile jaunâtre qui se solidifie après refroidissement. On le purifîera en le rectifiant une fois (210-220"). Rendement, 70-75 p. 100 de la théorie.
Le nitrile p-toluique se présente sous la forme de cristaux jaunâtres fusibles à 38^. Il bout sans décomposition à 218^ [Sandmeyer, D. Chem. G., 17, 2653, Herb, Ann. Chem., 258, 9].
Copulation d*un dlazolque avec un phénol.
Préparation du benzône-azophénol, C^H'.Âz = Az.C*H^OH.
La combinaison dudiazobenzène avec le phénol sodé, fournit principalement du p-benzène-azophénol, avec une petite quantité de l'isomère ortho :
C6n\Az2.Cl + C«H»Ox\a + NaOH = C«H'.Az2.C«H*.0Na +
NaCl + H^O.
On préparera d'une part une solution de
Phénol 25 grammes.
dans Soude à 36 p. 100 275 —
D'autre part on diazotéra en opérant comme il à été dit pour le p-diazotoluène (voy. p. 303), une solution de
Aniline 25 grammes.
dans Acide chlorhydrique pur 7o —
et Eau 150 —
en employant
Azotite de sodium 22 grammes.
dissous dans Eau 75 —
La dissolution phénolique étant additionnée de glace, on y verse d'un seul coup le diazoïque, puis on agite pour bien mélanger et on laisse reposer une nuit. La liqueur rouge est
\. I/enlraincmenl du nilrile toluique est long, si le couranl de vapeur n'est \ms Iri's rapide; pour éviter par conséquent une condensalion imparfaite, il sera bon de recueillir le produit distillé dans un ballon clos et surnionlé d'un second réfrigérant ascendant, destinée arrêter les dernières traces de nitrile. 11 sera avantageux aussi de séparer de temps en temps par décantation le nitrile des eaux mères, et de se servir de ces dernières au lieu d'eau ordinaire pour alimenter la chaudière. On aura ainsi de moins grandes quantités de liquide à manier.
ensuite introduite dans une terrine renfermant un excès d'acide chlorhydrique à 5 p. 100; les azophénolsse précipitent sous la forme de flocons orangés qu'on essore au bout de 2 heures et qu'on lave à Teau froide.
Pour séparer la petite quantité de Tisomère ortho qui s'est formée, on entraîne le produit par un courant de vapeur après l'avoir délayé avec 1 litre d'eau, et eu chaulTantau bain d'huile à 120<^; le dérivé ortho passe en premier sous la forme de gouttelettes orangées qui se solidifient et qui fondent vers 80°. Rendement, 1 à 2 grammes.
Aussitôt que la vapeur entraîne du produit solide, jaune clair, on arrête l'entraînement; on additionne le résidu d'ammoniaque en léger excès, on chauffe jusqu'à dissolution, on filtre, et on précipite après refroidissement par l'acide chlorhydrique dilué. Le produit essoré est lavé à l'eau, séché au bain- marie, puis redissous dans 150 ce. d'alcool chaud. On ajoute à cette solution bouillante, de l'eau distillée jusqu'à trouble, puis on laisse cristalliser par refroidissement. Les eaux-mères seront diluées de nouveau à chaud, et fourniront une nouvelle quantité d'azophénol. Les diverses portions seront réunies, lavées avec un peu d'alcool dilué, puis séchécs à 80*". Rendement, 45 grammes.
Le p benzène-azophénol se présente sous forme d'une poudre crislalline rougeâtre, fusible à 152-153'». L'isomère ortho cristallise en aiguilles orangées fusibles à 82-83° [Bambergcr, D. C/iem. G.,33, 3188].
Transformation d'un diazolque en diazo-aminé et en amino-
azolque. Préparation du diazo*aminobenzène,
C*H'.Az = Az.AzH.C^H^ et de l'amino-azobenzène.
C«H».Az=Az.C«H*AzH2.
Le diazo-amidobenzène résulte de l'action d'un sel de'diazobenzène sur un excès d'aniline, à froid :
C«H».AzirAz.S04I + 2C«IRAzlP = C«H«.Az=:Az.AzH.C«Il* + CMl».AzH».SO*H».
On introduit dans une conserve de 2 litres environ, .
Eau 950 grammes
Acide sulfurique concentré 10 —
Aniline 30 —
puis Ton chauffe le mélange au bain-marîe jusqu^à ce qu'il atteigne la température de 25». On ajoute alors, en agitant éner^ giquement, une dissolution de
Nitrite de sodium il grammes
Eau 10 grammes,
en ayant soin de refroidir au moyen de quelques fragments de glace aussitôt que la température s'approche de Z(y*.
La liqueur se colore rapidement en jaune, et le diazo-amidobenzène se dépose sous la forme de flocons d'un jaune orangé. Au bout d'une heure, le précipité est essoré, lavé avec un peu d'eau froide et séché; on le fait ensuite cristalliser dans un peu d'alcool bouillant. Rendement, 95 p. 100.
Le diazo-amidobenzène cristallise en paillettes jaunes qui fondent à OS"" et qui se décomposent un peu plus haut. Il est soluble dans la plupart des dissolvants oi^aniques et insoluble dans l'eau.
En traitant une solution alcoolique de diazo-amidobenzène par l'azotate d'argent dissous dans l'alcool, on obtient une combinaison argena'^wcC«H*Az = Az.AzAg.C*H', qui se précipite sous la forme d'aiguilles rouges [Griess, Ann, Chem,, 137, 58; Curtius, D. chem. G., 23, 3035].
Pour préparer l'ainmo-azoftenx^ntf, on chauffe le diazo-aminobenzène avec de l'aniline et du chlorhydrate d'aniline.
C«H«.Az = Az. AzH.C'H» -> C«H».Az = Az.C«H*. AzH«. Le mécanisme de la réaction n'est pas élucidé.
On introduit dans un ballon de 250 ce.
Diazo-aminobenzène 10 grammes.
dans Aniline 25 —
puis on chauffe le tout à 40» jusqu'à dissolution. On ajoute ensuite
Chlorhydrate d'aniline pulvérisé 5 grammes.
et l'on chaulTe encore pendant une heure à 40® au bainmarie, puis on laisse reposer vingt-quatre heures à froid. La réaction est terminée quand une prise d'essai, chauffée avec un peu d'alcool et d'acide chlorhydrique, ne dégage plus d'azote.
Où additionne alors le produit de 60 ce. d'acide chlorhydrique pur, et on laisse refroidir la bouillie de chlorhydrate qui s'est formée; le produit est ensuite versé dans un excès d'acide chlorhydrique très dilué, essoré sur flanelle, lavé à
Facide chlorhydrique faible et recristallisé dans une grande quantité d*eau bouillante acidulée d'acide chlorhydrique. On obtient ainsi de 10 à 11 grammes de sel pur qu'on essore et qu'on sèche à lOO®.
Pour isoler la base, on chauffe le sel avec trois parties d'alcool à rébullition, et Ton ajoute alors peu à peu de l'ammoniaque jusqu'à ce que tout soit dissous. La liqueur chaude est additionnée d'eau jusqu'à trouble permanent et abandonnée à la cristallisation. La base qui se dépose sera recristallisée dans l'alcool faible.
L'amino-azobenzène fond à 127<> et cristallise en prismes orangés; le chlorhydrate est en belles aiguilles d'un bleu d'acier qui se décomposent sans fondre. Sa poudre est rouge. [Staedelet Bauer, D. Ckem. G., 19, 1953].
