TEMPÉRATURES
Eaudistiiléo.
Alcool à 0,5 o/o
ICHÎ
im
Ces indications, qui sont plus exactes que celles de l'alcoomètre jusqu'à des richesses inférieures à moins de 15 ^, se trouvent au contraire faussées pour les richesses supérieures. On voit donc dans quelles limites elles doivent être employées. Cet instrument, trop peu répandu dans la pratique des laboratoires industriels, y peut rendre de nombreux services, car sensible à 1/2 ffoutte près, il permet d'apprécier 6 millimètres cubes d'alcool dans 5 ce.
Quant aux instruments tels que le liquomètre, réfractimètre, etc., nous nous bornerons à dire avec un de leurs meilleurs constructeurs : « Les instruments qui mesurent l'alcool par l'attraction capillaire, sont sujets à des causes d'erreurs telles qu'on ne peut se fier à leurs indications ».
(BO) Les principales impuretés des alcools.
Dans les alcools, efc snrtout les flegmes commerciaux, on rencontre un grand nombre d'impuretés dont la nature et la quantité sont fort variables suivant l'origine du produit, le temps depuis lequel il est fabriqué et surtout les soins qui ont été apportés à sa fabrication. Le aombre de ces impuretés est tellement grand et tellement variable qu'on est encore loin de les connaître toutes. Plusieurs d'entr'elles d'ailleurs, donnent à l'alcool, par l'arôme qu'elles lui communiquent, une valeur (ju'il n'aurait pas sans leur présence; telles sont certames impuretés qui accompagnent les alcools de vin, de fruits, voire même certains alcools de grains.
Mais à part ces rares exceptions, les produits qui accompagnent l'alcool méritent bien leur nom d'impuretés, et les hygiénistes sont d'accord pour dire qu un alcool est d'autant plus hygiénique qu'il est plus pur, et que les propriétés nuisibles sont d'autant plus grandes que le nombre et la quantité de ces impuretés sont plus considérables.
Au point de vue chimique on peut faire rentrer ces impuretés dans les classes de corps suivantes :
1^ Bases, — Ammoniaques et aminés provenant surtout des fermentations putrides.
2* Acides, — Acides gras, qui accompagnent toutes les fermentations et surtout les fermentations dues aux bacilles et moisissures, la nature de l'acide variant avec le ferment.
3" Alcools, — A part l'alcool méthylique, qu'on ne trouve qu'à l'état de trace et dont l'origine est peu connue, les autres alcools semblent tous provenir de fermentations secondaires et être produits par des microbes spéciaux. Pour ces alcools de fermentation, le docteur Dujardin-Baumetz a établi qu'ils étaient d'autant plus nuisibles qu'ils s'élevaient plus haut dans la classification chimique des alcools.
4** Aldéhydes, — Ces produits, très toxiques et très odorants, semblent se produire en même temps que les acides gras qui leur correspondent dans les fermentations secondaires, de même que nous verrons l'al-
déhjde acétique ou éthylique accompagner la production de Tacide acétique,* même en fermentation pure.
5" Ethers. — Doivent leur origine à l'éthérification des divers alcools par' les acides gras qui prennent naissance dans les mêmes fermentations. Les acides minéraux que Ton introduit fréquemment dans les moûts ne semblent pas se combiner avec autant de facilité, bien qu'on ait signalé plusieurs fois la présence d'oxyde d'éthyle (éther sulfurique) dans des alcools, mais seulement à Tétat de traces. Ce fait découle de la théorie de Téthérification, les alcools et les acides gras se trouvant à l'état naissant au sein des fermentations.
Au point de vue pratique, on a classé ces impuretés en deux classes :
1** Les produits de tête dont le point d'ébullition est inférieur à celui de l'alcool ;
2** Les produits de queue dont le point d'ébullition est plus élevé.
Nous donnons ci-après une liste rapide des principales impuretés suivant cette classification, tout en faisant remarquer que dans la pratique on rencontre souvent des produits de queue dans les têtes de distillation et inversement, à tel point que l'aldéhyde valérique, bien aue bouillant à 92*^,5, est souvent classée dans les produits de tête.
On trouvera les autres propriétés principales de ces corps à la table (5&) .
Produits do me. ..^^îlîion.
Ammoniaque , . . ■ Volatile
Elh^lamine ISol
Aldéhyde éthylique ou ac<îlique 20^8
Oxyde d'éthyle (éthcr ordinaire) 34o8
Aldéhyde propionique 48o7
Acroleine (aldéhyde acrylique) . . . ^ , . 5îo
Formiate d'éthyle 54o3
Acétale de méthyle 56o
Acétone (1). . ' 5604
Aldéhyde isobutyrique (i2o
1. Signalée par divers auteurs, l'acétone nous semble plus un produit de fraude que de fermentation.
Alcool méthylique 660
Acétate d'éthyie (éther acétique) 77ol
Alcool 78o05
Produits de Queue.
Alcool butylique tertiaire (triméthjlearbinol). . Sâo5
Alcool isopropylique (oa secondaire) .... 83'^
Acétate d'isopropyle « . • 91°3
Aldéhyde isovalérique (valéral ou al. valérianique). 9:2o5
Acétate de butyle tertiaire 96o
Alcool allylique 97o
Alcool propylique primaire 97o
AcéUte d'allyle 97©
Alcool butylique secondaire (Ëthylmélhylcarbinol). 99o
Acétate de propyle IOO08
Acétal (').., 104°
Acide formique lÛS^S
Alcool isobutylique primaire (dit de fermentation) 108«
Bulyrate (iso) d'éthyie 110» 1
Acétate de butyle secondaire III0
Alcool butylique normal II60
Acétate d*isobutyle primaire. , 116o4
Acide acétique 117^3
Butyrate d'éthyie 121»
Acétate de butyle normal ltb<^\
Alcool isoamylique actif primaire de fermentation 127^
» » primaire de fermentation . . ISi»
Valérate (iso) d'éthyie 134o3
Acétate d'isoamyle primaire 137o6
» » actif . 1440
Acide butyrique 160°
Caproate d'élhyle 162o
Furfurol 162o
Butyrate d*isoamyle 176o
Caprylate d'éthyie 21 4o
Il existe encore d'autres produits, comme l'acide cyanhydrique, la vanilline, etc., provenant du dédoublement des glucosides, mais qui rentrent plutôt dans la catégorie des parfums spéciaux à chaque matière première. Pourtant on ajoute souvent à cette liste des impuretés générales les torpènes, carbures assez peu
U) L'acétal se forme par combinaison de l*alcool et de l'aldéhyde. Très rapidement dans les flegmes et les mauvais goûts de tête; par vieillissement dans les vins.
définis de la série de la térébenthine et de formule générale n C'°H", bouillant suivant leur nature de 156 à 170° ; ils semblent provenir des matières résineuses des grains, des pépins etc., aussi les rencontre-t-on surtout dans les hmles essentielles de grains et de marcs, mais pas dans les produits de la betterave ou de la ponmie de terre. Enfin il existe dans les vins ou moûts fermentes nombre d'autres acides organiques, peu ou pas volatils qui restent dans les vinasses, ou ne passent dans les flegmes qu'à Tétat d*étbers dont nous avons signalé les principaux.
(99). Recherche et dosage des impuretés dans les alcools.
La presque totalité de ces impuretés pouvant être éliminée par les procédés de rectification et de filtration, Tanalyp-e complète d'un flegme brut n'offre qu'un intérêt pratique secondaire. Cette analyse d'ailleurs est possible mais longue, et, à part le dosage dés éthers qui offre de l'intérêt dans le cas des mauvais flegmes et surtout du repassage des mauvais goûts de tête, on se borne à une simple recherche qualitative. Les méthodes sont les mêmes que pour l'analyse des trois-six.
Pour l'analyse de ces derniers qui a surtout pour but de déterminer la valeur d'un alcool, il y a deux points de vue à considérer :
Au point de vue commercial, Talcool, qui est vendu pour être bu, doit avant tout être agréable au goût et à l'odorat, quelle que soit sa pureté.
Au point de vue hygiénique, Talcool doit être neutre à toutes les réactions, c'est-à-dire «chimiquement pur, quelle que soit sa valeur dégustative, ou du moins aussi pur que possible.
Donc, la dégustation est, et restera toujours la base commerciale de la valeur d'un alcool, d'autant plus que les impuretés n'ont pas la même valeur et que des traces non dosables de certains corps comme l'acroléine l'acétate de propyle, etc., donnent à l'alcool une odeur tellement intense qu'il est invendable, tandis oue d'autres impuretés à dose cent fois plus considérable laisseront passer l'alcool comme marcnand. Néanmoins
la dégustation elle-même est insuffisante; elle varie d'un dégustateur à l'autre, et est souvent incapable de déceler certaines fraudes ou certaines impuretés, c'est pourquoi elle doit être contrôlée par l'analyse chimique.
Les méthodes d'analyse des alcools peuvent se diviser en deux classes :
V Méthodes de recherche et de dosage d'une imp\ireté déterminée ;
2** Méthodes de dosage ou d'appréciation de l'ensemble des impuretés.
Nous passerons en revue les principales méthodes.
Méthodes de recherche et dosage d'une impureté déterminée
(9'iS). Recherche et dosage des éthers.
Ce dosage, qui ne se fait en général que pour les flegmes et les produits de tête à repasser, a surtout pour but de doser la quantité de soude caustiaue nécessaire à les saponifier, aussi dose-t-on tous les éthers en bîoCy et en exprimant le résultat comme si tous étaient Téther acétique.
Pour cela, on commence par déterminer l'acidité du flegme, s'il y a lieu, par les procédés ordinaires d'acidimétrie (OO), puis on met dans un grand ballon un litre ou deux du liquide avec un excès de soude ou de potasse caustique titrée, on relie le ballon à un réfrigérant ascendant, et on maintient à une douce ébuliition pendant deux heures. Au bout de ce temps on laisse refroidir le liquide, et on y dose par l'acide sulfurique titré la quantité d'alcali qui a saponifié les éthers.
Exemple : 1 litre de flegme acide est saturé par 0 ce, 8 de potasse titrée correspondant à 100 grammes d'acide SO*ir par litre. L'acidité de ce flegme exprimée en acide acétique sera : 0,8 X — = 0 gr, 098 par litre. -^^
1 litre de ce flegme est additionné de 20 ce. de la même solution de potasse et traité comme nous venons
de rindiquer. Après sapoaification, il faut pouf ramener la neutralité ajouter 5 ce. J: d'acide titré ; 20 - 5,4 = 14 ce, 6 est la quantité de potasse combinée aux acides du flegme, dont 0 ce. 8 aux acides libres et 13 ce. 8 aux acides des éthers, ces derniers acides correspondent donc à 1 gr. 38 d'acide SO*H* par litre. L'équivalent de Téther acétique étant 88, on exprimera le total des
éthers en fonction de ce dernier comme suit : 1,38 X —
= 2 gr. 478 d'éther acétique par litre. Cette méthode n'est pas rigoureuse, car une partie de l'alcali sert à résininer les aldéhydes, mais telle quelle, elle suffit à la pratique.
Si l'on voulait pousser plus loin l'analyse, on distillerait le flegme après les deux heures de saponification, en recueillant les alcools pour y doser les alcools autres que l'alcool éthylique, et avant de saturer l'alcali. Le dosage en bloc est fait comme précédemment, mais sur le résidu seulement; puis on ajoute à ce résidu un excès d'acide suif urique et on distille à nouveau, en . rajoutant de l'eau à plusieurs reprises, jusqu'à ce que les produits de distillation ne soient plus acides. C'est sur les eaux acides ainsi recueillies que l'on recherche et dose les acides gras, et par suite la nature exacte des éthers. Ces dosages d'acides gras peuvent être faits avec avantage par la méthode indiquée par M. Duclaux (*), méthode qui permet le dosage même sur des quantités très faibles de matière, et à laquelle nouç renvoyons le lecteur.
(tW). Recherche et dosage de î' aldéhyde.
Ainsi que Ta fort bien dit le Docteur Lang (*) chef du laboratoire de la Régie des alcools en Suisse : « Les produits de tête sont ordinairement caracté-
1. DuCLAUX. — Sur les forces élastiques des vapeurs émises par les mélanges de deux liquides. — Annales de Physique et de Chimie, 5« série, t. XIV.
DuCLAUX. — Sur un nouveau moyen d'éprouver la pureté des corps volatils. — Annales de Physique et de Chimie, 6» série, t. Vlil.
(2) L'Alcool et le Sucre, 2» année, nos 3, 4 et 5.
c risés par la présence d'aldéhydes et d'éthera d'acides, <c c'est-à-dire par des sub^tancé^ à point d'ébuUition « peu élevé.
€ Les aldéhydes, et spécialement Taldéhyde acétiqae, <c sont par conséquent les seuls corps que Ton prend <r sérieusement en considération dans l'analyse des a têtes de rectification ; ils sont caractérisés par une ï grande puissance de réaction, ce qui rend leur iden- « tification facile. »
L'une des réactions les plus sensibles, et certaine^ ment la plus employée est celle découverte par Schiff et perfectionnée par U. Gayon, basée sur la coloration rose violacée que donnent les aldéhydes et les acétones dans une solution de f uschine décolorée par Tacide sulfureux. Le réactif de M. U. Gayon jsst le suivant :
1 gramme de fuschine en solution dans l'eau • 1 litre 15 grammes bisulfite de soude cristallisé et eau. 14 ce. Acide chlorhydrique pur 10 ce.
On verse le bisulfite dans la solution de fuschine, puis, au bout d'une heure, quand la décoloration est à peu près complète, on ajoute Tacide et on verse en flacons bien bouchés, de verre jaune, que l'on conserve à l'abri de la lumière. Cette, liqueur n'est réellement sensible qu'après plusieurs jours de préparation.
Pour un essai, on ramène Talcool à 50** avec l'eau et on en introduit 2 c. c. dans un tube à essai avec 1 c. c. de réactif, on agite et on laisse reposer. S'il n'y a pas d'aldéhyde, le liquide reste incolore ; s'il y en a la coloration rose est d'autant plus intense qu'il y a pins d'aldéhyde. On note la coloration au bout de 10 minutes, et pour le dosage on opère par comparcaison avec des mélanges connus d'alcool pur et d'aldéhyde pure de titre connu.
Le défaut de ce réactif est d'être trop sensible, l'alcool pur lui-même au contact de l'air donnant une coloration, et les vapeurs d'aldéhyde qui existent toujours dans l'atmosphère d'un laboratoire de distillerie suffisant à colorer le réactif, aussi, malgré la précaution indi(iuée par M. U. Gayon de noter la coloration au bout de 10 minutes, l'on a toujours tendance à trouver plus
d'aldéhyde que la réalité, et surtout^ en trouver même où il n'y eu a pas.
D'après M. Lang (0, la méthode lapl^ recommandable serait la méthode proposée par Windisch et basée sur la coloration de la métaphénylène-diamine. Voici comment cette réaction est appliquée dans le laboratoire de M. Lai^g, où elle est en usage depuis 1890 :
<r Si Ton traite un liquide alcoolique contenant des aldâiydes par le chlorhydrate de métaphén^^lène^iamine, le hquide prend aussitôt une temte jaune ou orangée, donnant quelque temps apiès une belle fluorescence verte qui devient peu à peu plus foncée.
€ On peut se servir pour la comparaison aussi bien de la coloration jaune, qui atteint son maximum d'intensité au bout de 10 minutes environ, que de la fluorescence, qui ne commence à apparaître qu'au bout de 80 minutes. Il ne faut toutefois pas prdre de vue que l'acide nitreux réagit également sur la métaphénylènediamine. Si l'on se contentait d'observer la coloration jaune on s'exposerait à des causes d'erreur qui ne pourraient être mises de côté qu'en attendant Tapparition de la fluorescence. C'est pourquoi nous basons nos observations exclusivement sur cette dernière, que nous observons environ ime heure après le commencement de Texpérience. La substance verte fluorescente (C** H**N*) a été isolée pour la première fois par H. Schiff et A. Vanin.
« Nous nous servons pour cette réaction d'une solution aqueuse à 10 ^ de chlorhydrate de métaphénylène-diamine fraîchement préparée.
c L'alcodi à analyser (10 cm') est mélangé dans une éprouvette avec 1 cm' du réactif. On observe la coloration environ une heure après et l'on détermine approximativement la teneur en aldéhyde en comparant la couleur obtenue à des solutions d'aldéhyde de titres connus. Nous remarquerons que tous les alcools sont ramenés avant l'opération au même degré de concentration, c'est-à-dire à 95 ^ en volume. L'alcool ayant été logé dans des futailles en bois, doit, avant l'analyse, être distillé à nouveau.
