Mémoire sur les acides aspartique et malique

i . Dans le dernier travail que j’ai eu l’honneur de soumettre à l’Académie , j’ai annoncé, entre autres résultats, que les acides malique et aspartique avaient la faculté de dévier le plan de polarisation des rayons lumineux, et qu’ils transportaient cette propriété dans toutes leurs combinaisons salines. J’ai montré, d’autre part, que Facide fumarique naturel ou celui que i on obtient par la distillation sèche de l’acide malique ne jouissait pas de cette propriété.

Quelques jours avant la présentation de mon travail, M. Dessaignes, habile chimiste de Vendôme, fit connaître à l’Académie la transformation du fumarate acide d’ammoniaque en acide aspartique.

Si l’on rapproche les résultats de M, Dessaignes et les miens, il semblerait que l’acide aspartique, substance douée de l’action rotatoire, peut être obtenu artificiellement à l’aide du fumarate acide d’ammoniaque dénué de cette propriété. Or on n’a jamais, jusqu’à ce jour, donné naissance, par les procédés des laboratoires, à une substance ayant une action sur le plan de polarisation, en partant de composés qui ne possédaient pas eux-mêmes cette faculté. Je devais donc conclure que, très-probablement, l’acide aspartique de M. Dessaignes différait de l’acide aspartique naturel

je veux dire de celui que fournit l’asparagine, par 1 absence de la propriété rotatoire moléculaire.

J’attachais tant d’importance à la constatation de ce fait et dans la prévision même des résultats que je vais avoir l’honneur de communiquer à l’Académie , que je me rendis immédiatement à Vendôme, où M. Dessaignes, avec une complaisance dont je lui exprime ici toute ma gratitude, voulut bien partager avec moi la petite quantité d’acide aspartique qui lui restait encore. Dès mon retour à Paris, je reconnus, en effet, que l’acide aspartique nouveau, dérivé d’un corps inactif sur le plan de polarisation des rayons lumineux , était lui-même inactif. Je dois me bâter d’ajouter que tout chimiste qui n’aurait pas considéré d’une manière attentive la forme cristalline et recherché comparativement la propriété rotatoire, aurait été conduit à la même appréciation que M. Dessaignes. Les deux acides aspartiques offrent, en effet, la ressemblance la plus frappante entre toutes leurs propriétés chimiques.

Ce qui me séduisait le plus dans l’examen de la nouvelle substance, c’était sa transformation en acide malique. Les chimistes savent , en effet, aujourd’hui qu’il est très-facile de passer de l’asparagine et de l’acide aspartique à l'acide malique, et je me suis assuré que l’acide malique, ainsi obtenu, était en tout point identique, sous le triple point de vue chimique , cristallographique et optique , avec l’acide malique du sorbier, des pommes, des raisins et du tabac. Or, en appliquant à l’acide aspartique nouveau, inactif sur le plan de la lumière polarisée, exactement le même mode d’action qui a servi à M. Piria pour obtenir l’acide malique à l’aide de l’asparagine, on le transforme en un acide malique également inactif.

Je propose de distinguer ces acides et leurs dérivés par les noms actuellement dans la science, en ajoutant seulement les expressions actif ex inactif. Ainsi on dira : acide malique actif acide aspartique actif acide malique inactif

acide aspartique inactif. Cette nomenclature rend les faits d’une manière juste et saillante. Elle se prête bien surtout aux découvertes ultérieures possibles et très-probables dans cet ordre d’idées. C’est dans la meme prévision que j’ai proposé d’abandonner les expressions acide lèvoracèmique , acide dextroracêmique dont je ine suis servi dans le travail où j’ai fait connaître la constitution binaire de l’acide racémique. Les expressions acide tar trique droit , acide tartnque gauche me paraissent beaucoup plus convenables.

C est à l’étude comparée des deux acides aspartiques actif et inactif, et des deux acides maliques actif et inactif que le Mémoire actuel est consacré.

Acide aspartique actif.

2b L asparagine 5 découverte en î8o5 par M. Robiquet dans les jeunes pousses d’asperge , trouvée plus tard dans les racines de diverses plantes et dans les tiges des légumineuses qui ont poussé dans l’obscurité, se présente en cristaux magnifiques. J ai montré précédemment que 1a. forme de ces cristaux jouissait de Y hemiedrie non superposable , accompagnée de la propriété rotatoire moléculaire. Sous diverses influences, l’asparagine, dont la formule chimique est

G8 H8Àz2 O6, 2 (HO) = C8 H1 0e, Az2tH -f- 2 (HO), Asparagine cristallisée.

se transforme en un acide particulier désigné sous le nom d "acide aspartique , et dont 3a formule est

C8 HbAz O7, HO = G8 H4 O7, Àz H3 -f- HO.

Ac. aspartique cristallisé.

Cet acide aspartique jouit de la propriété rotatoire. Je l’appellerai désormais acide aspartique actif.

Préparation. — Si l’on fait bouillir une solution d’asparagine en présence des alcalis ou des acides énergiques, une molécule d’eau se fixe sur une molécule d’asparagine,

et celle-ci en même temps se transforme complètement en ammoniaque et en acide aspartique. Un moyen d’obtenir eet acide consiste à dissoudre l’asparagine dans l’acide chlorhydrique concentré, et à faire bouillir pendant une heure au plus. A la liqueur froide étendue d’eau, on ajoute de la craie ou du carbonate de magnésie tant qu’il y a effervescence. L’acide aspartique se dépose en partie, à l’état cristallisé, pendant la saturation.

Pouvoir rotatoire . — Dissous dans la potasse, la soude, l’ammoniaque, cet acide exerce la rotation vers la gauche, ii r exerce, au contraire, à droite quand il est dissous dans les acides.

Prop. d’ac. aspartique erist. dans Funité de poids, s — o, 108749 Proport. d’ac. chlorhydrique marquant 9°,5 B. e =0,89125?

Densité de la liqueur à i3 degrés . 5 ~ 1,10904

Température de l’observation . — 1 3°

Longueur du tube . . . . I ~ 5oomm

Déviation de la teinte de passage . . a = i6°,8

Pouvoir rotatoire pour 100 millimètres...... [a]y = 270, 86^

Solubilité . — J’ai rempli un tube d’acide aspartique cristallisé, puis j’ai ajouté de l’eau. La température de l’eau était i3 degrés. Elle est restée en contact avec les cristaux jusqu’au lendemain, dans un laboratoire spacieux , dont la température variait très-peu. La solution saturée, filtrée rapidement dans une capsule dont la tare était faite, pesait i5gr, 705. La température était de 11 degrés. On a évaporé au bain-marie, puis desséché à l’étuve à 100 degrés. Le poids d’acide aspartique fut égal à o,o43; d’où il résulte que 100 grammes d’eau à 1 1 degrés dissolvent 0,274 d’acide aspartique actif. En d’autres termes, 1 gramme d’acide aspartique actif exige 364 grammes d’eau h 11 degrés pour se dissoudre.

On trouve un résultat très-différent si l’on fait une dissolution chaude saturée d’acide actif, qu’on la laisse cris-

taiiiser par refroidissement, et qu 'alors ou défier mine, la quantité d’acide qu elle renferme. J’ai trouvé ainsi que soo grammes d’eau à 6 degrés dissolvent o,43o d acide actif. En d’autres termes, i gramme d’acide actif exige, dans ces circonstances, 232 grammes d’eau à 6 degrés pour se dissoudre. La différence des deux résultats provient de ce que, dans le dernier cas, il y a sursaturation.

Poids spécifique . — • Le poids spécifique de Facide actif, par rapport à l’alcool absolu à i2°,5, est égal à 2,0737. Cet alcool avait lui-même une densité égale à 0,801 13 à 12°, 5. Il résulte de là que le poids spécifique de Facide actif, par rapport à l’eau à 120, 5, est égal à i,66i3.

Forme cristalline. — La forme cristalline de Facide aspartique actif appartient au système du prisme droit rectangulaire. Elle est représentée , /ig. 1, PL F Les cristaux d’acide actif sont rarement assez nets pour que Fou puisse distinguer toutes les faces indiquées par la figure. Je les ai reconnues sur des cristaux limpides, en tables très-minces, obtenus en abandonnant à une évaporation lente une solution d’acide aspartique dans Facide nitrique faible. Les cristaux sont, en général , fort petits, d’un aspect soyeux et micacé. Ce sont toujours des tables minces, rectangulaires, tronquées sur les angles. Leur profil est représenté jig. 2. Les cristaux complets sur lesquels j ’ai reconnu toutes les faces de la fig. 1 étaient cependant trop minces, et les faces trop petites pour que j’aie pu mesurer les angles.

Cet acide a été analysé par divers chimistes» Sa formule est

C8 ILAzO7, HO

lorsqu’il est cristallisé.

Acide aspartique inactif .

Dans le mois de mars i85o, M. Dessaignes annonça à F Académie qu’il était parvenu à transformer le bi malale d’ammoniaque en acide aspartique. Voici le procédé qu’il emploie :

u Le bimalate d’ammoniaque est chauffé au bain d’huile de 160 à 200 degrés. Le résidu est une masse rougeâtre qui , par des lavages répétés à l’eau chaude, laisse une matière amorphe de couleur brique pâle. Ce corps est un nouvel acide azoté qui se dissout dans les acides concentrés, d’où une addition d’eau le précipite sans altération. Mais, si on le chauffe cinq à six heures avec l’acide chlorhydrique, il se transforme en acide aspartique. La solution évaporée fournit, par refroidissement, du chlorhydrate d’acide aspartique cristallisé. Ce chlorhydrate cristallisé, dissous dans l’eau, est divisé en deux parties égales, dont l’une, saturée exactement par l’ammoniaque, est ajoutée ensuite à l’autre. Par le refroidissement, il se forme une cristallisation abondante d’acide aspartique. »

Quelques mois après, M. Dessaignes montra qu’en opérant de même avec les maléate et fumarate d’ammoniaque, on arrivait au même résultat.

J’ai dit précédemment les motifs qui m’avaient porté à croire que cet acide aspartique artificiel était isomère de l’acide aspartique extrait de rasparagine. L’acide malique, ainsi que je l’ai établi dans un travail récent, jouit de la propriété rotatoire; mais, vers i5o degrés, il donne lieu aux acides maléique etfumarique, où l’on ne retrouve plus cette propriété, M. Dessaignes aurait donc obtenu une substance active à l’aide de substances inactives , les maléate et fumarate d’ammoniaque. La nature, jusqu’ici, s’est réservé le secret de pareilles transformations.

Pouvoir rotatoire. — L’acide aspartique de M. Dessaignes, que je désignerai sous le nom à acide aspartique inactif, ne dévie pas le plan de polarisation des rayons lumineux, ainsi que le prouve l’expérience suivante :

J’ai dissous iogr, 353 d’acide aspartique dans 8ygr,o47 d’acide nitrique à 14 degrés Baumé. La dissolution est très-facile, et la température de la liqueur s’abaisse de 2 à 3 degrés. Observée dans un tube de 5oo millimètres, la

plaque de M. Soleil.

L’acide aspartique, extrait de l’asparagine, se dissout aussi très-facilement dans l’acide nitrique avec un léger abaissement de température. 7gr,898 d’acide spartique actif, dissous dans 95gr,i22 d’acide nitrique faible, ont donné une déviation de i3 degrés.

Solubilité. — J’ai rempli un tube d’acide aspartique inactif cristallisé , et j’ai ajouté de l’eau dont! a température était io°,5. Le lendemain, la température, qui avait trèspeu varié pendant la nuit, était encore de i3°,5. i2gl',^42(le la liqueur saturée renfermaient 0,061 d’acide aspartique sec. Il résulte de là qu’à la température de i3°, 5, 100 grammes d’eau dissolvent 0,48 10 d’acide inactif. En d’autres termes, 1 gramme d’acide inactif exige 208 grammes d’eau pure à i3°, 5 pour se dissoudre. L’acide inactif est donc très-peu soluble, mais il l’est beaucoup plus cependant que l’acide actif.

Si l’on fait une dissolution d’acide inactif saturée à chaud et qu’on la laisse refroidir, il y a aussi sursaturation, comme pour l’acide aspartique actif, et la solubilité ainsi déterminée donne un chiffre très-différent de celui que nous venons de trouver.

Poids spécifique. — Le poids spécifique de l’acide inactif, par rapport à l’alcool absolu à 12°, 5, est égal à 2,0760. Cet alcool avait pour densité 0,801 13 à i2°o, la densité de l’eau à cette même température étant prise pour unité. Il résulte de là que le poids spécifique de l’acide inactif, par rapport à l’eau à 120, 5, est égal à 1,6682.

Forme cristalline . — La forme cristalline de l’acide aspartique inactif appartient au prisme oblique àbaserhombe. Elle est représentée /^. 3. Voici les angles qui déterminent le cristal ;

P *. L par de ne =

= 91.80 environ.

Le prisme est très-peu oblique, mais les modifications ne laissent aucun doute sur cette obliquité (i).

Les cristaux sont toujours très-petits, fort nets dans certains cas, et réunis en croûtes étoilées. Quelquefois ils prennent une forme lenticulaire allongée, et les faces a sont courbes. Cette courbure provient de ce que chaque face a est double, et que l’angle des deux faces adjacentes est très-obtus. J’ai déjà souvent rencontré dans les cristaux des faces arrondies, et j’ai toujours vu qu’elles étaient formées par la réunion de plusieurs facettes faisant entre elles des angles très-obtus, dont les arêtes d’intersection s’étaient émoussées.

Une cristallisation d'acide aspartique inactif pur a toujours un aspect spécial tout différent de celui d’une cristallisation d’acide actif.

o8r,400 d’acide inactif cristallisé ont donné 0,522 d’acide carbonique et 0,1 88 d’eau.

On déduit de là, pour 100,

La formule

Carbone .

Hydrogène . .

C(i) * * * * * * 8 H'Az 0*

de l’acide aspartique actif exige :

Carbone .

Hydrogène .

(i) J’ai obtenu récemment une cristallisation d’acide inactif où tous le&

cristaux étaient hémitropes. Que l’on imagine un plan vertical passant

par les arêtes d’intersection des faces L et situé dans le plan de la figure ,

puis, que la moitié antérieure du cristal tourne alors de 180 degrés autour

d’un axe horizontal ; on aura la représentation de ces cristaux hémitropes.

Alors on voit nettement que le prisme est oblique, par les angles rentrants

(P : P) et (e : e ). Lorsque les faces a et o sont doubles, ce qui arrive

souvent, si des faces naissaient tangentiellement sur les arêtes des faces L de devant et L de derrière , l’acide inactif aurait alors l’aspect de l’acide actif, fig . i. Il serait donc très-important de mesurer les angles de la forme de l’a,cide actif, afin de les comparer avec ceux de l’acide inactif.

M. Dessaignes avait déjà trouvé que le nouvel acide aspartique avait la même composition que l’acide ordinaire.

Chlorhydrates des acides aspartiques.

Lorsque l’on dissout les acides aspartiques actif et inactif dans l’acide chlorhydrique et qu’on évapore au bain-marie, on obtient, par refroidissement ou mieux par un repos et une évaporation prolongés , des combinaisons de ces acides et d’acide chlorhydrique. Ces chlorhydrates sont trèssolubles, Leur composition chimique est la même; mais leurs formes cristallines diffèrent, et le chlorhydrate fourni par l’acide actif a seul la propriété rotatoire.

Le pouvoir rotatoire du chlorhydrate d’acide actif est donné par l’expérience suivante :

Proportion de chlorhydrate cristallisé. . s ~ o,o55463

Densité de la liqueur à i3 degrés . S — i ,0274

Déviation de la teinte de passage . a = 6°, 96

Pouvoir rotatoire pour 1 00 millimètres . [a]y = 24°,427 /

Le chlorhydrate d’acide aspartique actif se décompose en se dissolvant dans l’eau. Il se précipite une assez grande quantité d’acide aspartique. Je l’ai fait disparaître par l’addition de quelques gouttes d’acide chlorhydrique, dont on a tenu compte dans l’expérience précédente.

Le chlorhydrate d’acide inactif peut se dissoudre dans l’eau sans précipitation d’acide inactif. O11 pourrait croire que cela constitue une différence dans les propriétés chimiques de ces deux chlorhydrates; mais il n’en est rien. Le chlorhydrate d’acide inactif se décompose aussi en se dissolvant dans l’eau ; seulement, l’acide inactif, étant plus soluble que l’acide actif, reste en dissolution. Aussi y a-t-il, dans les deux cas, une précipitation abondante lorsque l’on opère avec une eau alcoolisée. B ailleurs, si l’on verse de l’eau sur le chlorhydrate inactif et qu’on laisse la dissolution s’effectuer sans agiter, il se forme également un précipité floconneux d’acide aspartique inactif.