IO

Lorsque l’on abandonne au contact de l’air les chlorhydrates des acides aspartiques et qu’on suit par la balance la modification qu’ils éprouvent, on voit facilement que le chlorhydrate d’acide inactif est tout à fait inaltérable. En été seulement, les cristaux deviennent d’un blanc laiteux à la surface, et perdent leur éclat et leur transparence. Quant au chlorhydrate d’acide actif , son poids augmente beaucoup; il tombe en déliquescence et se couvre de taches blanches d’acide aspartique.

Cette déliquescence du chlorhydrate d’acide actif ne permet pas de mesurer avec précision les angles de sa forme cristalline. Elle a un aspect tout autre que celle du chlorhydrate inactif. C’est un prisme droit terminé par des facettes tétraédriques. La forme est représentée Jîg. 4- L, L sont les pans; /i, h sont des facettes hémiédriques qui portent sur l’angle solide formé par les faces L, L et par la base du prisme. Ces facettes h devraient être au nombre de quatre à chaque extrémité du prisme; il y en a deux seulement, et le couple d’une extrémité est en croix avec le couple de l’autre extrémité, ce qui est l’indice de l’hémiédrie. Autant que j’ai pu le reconnaître par des mesures prises au goniomètre d’application sur de petits cristaux, on a

s > mesures tres-grossieres.

Il est probable que les facettes h porteraient sur les arêtes des bases du prisme droit qui serait formé par les quatre faces g. Deux de ces faces ne sont indiquées ni sur la figure, ni sur les cristaux naturels.

La difficulté d’observer un cristal déliquescent et incomplet ne me permet pas de regarder comme rigoureuses la détermination de la forme de ce chlorhydrate et la position des facettes hémiédriques (i).

(i) Jusqu’à présent j’ai presque toujours vu les substances actives, tar-

La forme cristalline du chlorhydrate inactif est représentée Jig, 6 ; c’est un prisme oblique à base rectangle. On a

Voici la détermination du chlore de ces deux chlorhydrates, dont l’analyse a été déjà faite par M. Dessaignes qui leur avait trouvé la même composition. i§r, 4§7 de chlorhydrate inactif ont donne 1.243 de chlorure d’argent, ce qui correspond à 20,66 pour ioo de chlore; d’autre part, iSr, 3oy de chlorhydrate actif ont donné i,o83 de chlorure d’argent, ce qui correspond à 20,48 pour 100 de chlore. La formule

C8H7Az03, HCl

exige 20,9 pour 100.

Action delà chaleur . — Les chlorhydrates des acides actif et inactif se comportent de même sous l’influence de la chaleur. Tous deux perdent, sensiblement à la même température, de l’acide chlorhydrique et de l’eau, et fournissent cette substance insoluble, azotée, découverte par M. Dessaignes, et dont je donnerai plus loin l’analyse élémentaire. Voici la réaction :

C8H7Az03, HCl — HCl + 3 (HO) + G8H4 AzO5.

traies, malates, aspartates, etc., appartenir au système du prisme droit à base rhombe , et Thémiédrie être constamment indiquée par des facettes portant sur les arêtes des bases rhombes , de manière à eonduire par leur prolongement à un tétraèdre irrégulier. Les exceptions sont assez rares. Je citerai cependant le sucre, i’acide tartrique, le tartrate neutre de potasse. L’hémiédrie , dans les substances qui cristallisent en prisme oblique à base rectangle, est accusée par des faces qui naissent d’un côté seulement du cristal. Soit, pour fixer les idées, le prisme rectangulaire oblique, jig. 5. Les facettes hémiédriques portent d’un côté seulement du cristal , sur les arêtes B ou sur les arêtes D. Dans ces deux cas l’hémiédrie est non superposable. Les mêmes modifications placées de l’autre côté du prisme oblique et sur les arêtes de même nom , conduisent à un so!ide symétrique du précédent.

La matière colorante qui accompagne toujours la production du corps C8 H4 AzO3 ne se forme , dans l’expérience actuelle , qu5en très-petite quantité.

Aspartates de soude actif et inactif.

Lorsqu’on ajoute de la soude caustique ou du carbonate de soude aux acides aspartiques jusqu’à neutralisation, et qu’on abandonne à une évaporation lente les liqueurs, elles fournissent des aspartates de soude parfaitement neutres, l’un actif, l’autre inactif, de même composition chimique, offrant les mêmes réactions ; mais leurs formes cristallines sont distinctes et incompatibles.

Solubilité . — Les aspartates de soude actif et inactif sont très-solubles dans l’eau. Afin de déterminer exactement et de comparer leur solubilité, j’ai rempli séparément deux tubes, Lun d’aspartate actif, l’autre d’aspartate inactif, et j’ai ajouté de l’eau de manière que le niveau du liquide, dans chaque tube, fût encore au-dessous des cristaux après !a saturation. La température de l’eau était de 120, 3 lorsqu’elle fut versée sur les cristaux d’aspartate actif. Le surlendemain, la température, qui variait très-peu pendant la nuit, était de 120, 2. J’ai alors filtré et j’ai reçu, dans une capsule dont la tare était faite à l’avance, 5gr,6o85 de liquide. En abandonnant à l’évaporation lente jusqu’à ce que tout le liquide eût cristallisé, on trouva que les 5gr,6o85 de solution renfermaient 2gr,644 d’aspartate de soude cristallisé pur; il résulte de là que 100 grammes d’eau à 120, 2 dissolvent 8ç)gr,i94 d’aspartate de soude actif.

Une expérience, faite à la même époque et de la même manière sur l’aspartate de soude inactif, a montré que 100 grammes d’eau à 120, 5 dissolvent 83gr, 791 d’aspartate de soude inactif; ce dernier est donc un peu moins soluble.

Formes cristallines . — L’aspartate de soude actif crisr tallise en aiguilles prismatiques appartenant au prisme droit à base 1 bombe. La forme est représentée fi g. 7. Les

facettes h sont des facettes hemiedriqucs} elles devraient être au nombre de quatre a chaque base, d apres la loi de symétrie. Il n’y en a que deux, en general, et leur ensemble conduit à un tétraèdre irrégulier. Lorsque les huit facettes h existent, quatre d’entre elles, placées comme nous venons de le dire, se développent beaucoup plus que les autres.

Les faces des pans étant toujours striées et donnant lieu à des doubles images , je li ai pas confiance dans les mesures que j’ai prises des angles du prisme. Quant à 1 angle du biseau, il est de 106 à \ degré près. Ce qu il importe surtout de remarquer, c’est que le prisme est droit et herniedrique.

L’aspartate de soude inactif cristallise en prisme oblique à base rectangle modifié, comme l’indique la jîg. 8. L obliquité du prisme est très- marquée , et il y a incompatibilité complète entre les formes des deux aspartates. On a :

M : g — 64-ii

Il y a souvent hémitropie dans ce sel. Supposons un cristal identique avec le cristal de la Jig . 8 placé derrière celui-ci, le touchant suivant sa face g, mais sa base I in clinée en sens contraire de celle de la ligure et faisant biseau avec celle-ci. Dans ce double cristal, les faces A se icjoi gnent deux à deux, et donnent lieu à des angles rentrants. La projection du sommet du cristal liemitrope est dessinée fig. 8 bis. (A, A) , (A, A) sont les angles rentrants.

On peut encore se représenter le cristal liemitiopc de m manière suivante : Supposons le solide, fig* 8, coupé pai un plan vertical situe dans le plan de la figure et passant par les arêtes d’intersection des faces M. En faisant tourner de i8o degrés, autour d’un axe horizontal, la moitié postérieure du cristal, on aura le cristal bemitrope. C est la même hémitropie que dans 1 acide aspai tique inactif.

Pouvoir rotatoire de V aspartate actif.

Proportion d’aspartate de soude cristallisé. . . e = o, i34o3i

Proportion d’eau. .... . . e — 0,865969

Densité de la liqueur à 12 degrés . S ~ 1,121 35

Température de l’observation . ... = 120

Déviation de la teinte de passage . • a = i°,68

Pouvoir rotatoire pour 100 millimètres. .... [a]y = 2°,23^\

Aspartates d argent actif et inactif basiques .

Si Ton dissout Facide aspartique actif dans un excès d’ammoniaque et qu’on ajoute de Fazotate d’argent neutre, le précipité, qui prend naissance d’abord, se redissout ensuite par l’agitation. Il persiste lorsqu’on a ajouté une assez grande quantité de sel d’argent, si les liqueurs 11e sont pas trop étendues. Le précipité est blanc et amorphe. La liqueur filtrée laisse déposer, en vingt-quatre heures, des cristaux réunis en petites masses sphériques. Ce sel cristallisé a la meme composition que le précipité dont je viens de parler.

ogr,664 de matière desséchée à 100 degrés donnent o,4i25 d’argent métallique, ou 62,1 pour 100.

La formule

C8 H1 * * * 5 * Az 0% 2 (AgO)

exige 62,2; d’autre part, j’ai retiré, de igr,iq25 de ce sel, après un traitement à 1 hydrogène sulfuré, un poids d’acide aspartique actif égal à 0,453. La formule exige 0,467 (1).

L’acide aspartique inactif se comporte exactement, dans les conditions précédentes, comme Facide actif. Le préci-

(1) J’ai fait deux analyses de ce sel d’argent cristallisé comprimé entre des doubles de papier, puis exposé à l’air pendant vingt-quatre heures, sans le dessécher préalablement à 100 degrés, et j’ai trouvé dans un cas, 60,7 pour 100 d’argent; dans l’autre cas 60,8. La formule

C8HG AzQ7, i{ Ag O ) exige 60,7.

Il semble, d’une part, qu’un sel cristallisé en très-petits mamelons durs et sablonneux ne peut

retenir de l’eau interposée. D’autre part, il est étonnant qu’un sel d’argent perde aussi facile¬

ment à 100 dégrés 1 équivalent d’eau. Je laisse à des chimistes plus exercés le soin de décider

si l’aspartate d’argent cristallisé renferme en effet 1 équivalent d’eau.

L'asparlate de soude inactif additionné d’acétate do plomb ammoniacal donne un précipité caséeux. La liqueur filtrée, étendue do beaucoup d’eau, dépose en deux ou trois jours des cris-

pité formé dans la liqueur alcaline d’acide inactif, par le nitrate d’argent, se redissout d’abord et persiste ensuite. La liqueur filtrée et limpide laisse déposer, en vingt-quatre heures, des cristaux réunis en petites masses sphériques, qui ont aussi la composition indiquée par la formule précédente.

igr,o54 de sel séché à 100 degrés ont donné 0,657 d’argent, ou 62,3 pour 100.

Je pourrais multiplier les exemples de comparaison entre les dérivés des deux acides aspartiques. M. Dessaignes a reconnu, en effet, que l’acide aspartique donnait des combinaisons cristalîisabîes non-seulement avec l’acide chlorhydrique, mais aussi avec les acides nitrique, sulfurique, etc. Il a étudié également des aspartates cristallisés autres que celui de soude (1) , mais ces détails n’ont aujourd’hui aucune utilité. J’y reviendrai dans un travail ultérieur.

Les résultats précédents suffisent pour caractériser ce

taux nacrés réunis en mamelons sphériques, très-durs, de structure rayonnée. J’ai trouvé que ce sel était anhydre , ne perdait rien à 100 degrés, et avait pour formule

C8He Az O7, 2 ( P b O ) .

La formule correspond à 64,3 pour 100 d’oxyde de plomb, et l’on a obtenu 63,88. La formule

C8H5AzO% 2(PbO) exige 66, t.

J’ai rencontré ici une cause d’erreur que je m’empresse de signaler. L’aspartato de soude actif se comporte avec l’acétate de plomb ammoniacal comme l’aspartate de soude inactif. Il se produit également un précipité qui se rassemble en masse molle , et par le repos des cristaux réunis en mamelons durs, rayonnés. Mais ces cristaux sont formés par un acétate do plomb basique particulier, qui renferme 63 pour 100 d’oxyde de plomb. J’ai pris d'abord et pendant longtemps cet acétate pour un aspartate de plomb de même composition que l’aspartate inactif, et comme sous l'influence d’un courant d’acide carbonique il donnait lieu à un précipité de carbonate de plomb, je trouvais là une preuve non équivoque que l’aspartate de plomb était un aspartate basique. L’acide aspartique s’offrait ainsi comme un acide monobasique. En réalité, bien qu’il y ait plusieurs motifs d’adopter cette opinion, je crois qu’elle réclame encore de nouvelles études. Quel que soit d’ailleurs le résultat auquel on arrive, les idées de M. À. Laurent sur la capacité de saturation des acides amidés ne trouveront ici aucune exception. En effet, l’acide aspartique n’est pas l’acide malamique, et l’asparagine n’est pas la malamide. Ce résultat vient d’être constaté par M. Demondésir au laboratoire de la Faculté de Strasbourg, et je le confirme ici comme étant de la plus entière exactitude.

(Note ajoutée a l’impression.)

(i) Les recherches de M. Dessaignes sur l’asparagine et l’acide aspartique ne se trouvent que par extraits dans les Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences ou dans le journal 1 ''Institut. L’intérêt qu’offrent ces recherches , leur, précisiun, font désirer vivement qu’elles soient publiées in extenso dans les Annales de Chimie et de Physique.

nouveau genre d’isomérie des substances douées de la propriété rotatoire moléculaire. Tout ce que Ton produit avec Facide actif se peut effectuer dans les mêmes conditions avec Facide inactif. Les produits obtenus ont constamment même composition, mêmes propriétés chimiques*, ils se distinguent par de faibles différences dans la solubilité, par Fexistence de la propriété rotatoire dans les uns, et surtout, en général, par des formes cristallines incompatibles. Si Fon faisait abstraction de la propriété rotatoire, on aurait deux séries de substances respectivement aussi voisines que peuvent l’être les variétés de substances dimorphes. Il n’y a pas plus de différence entre les deux acides aspartiques, les deux aspartates de soude, etc., qu’il n’y en a entre le spath d’Islande et Farragonite, le soufre octaédrique et le soufre prismatique, si Fon met de côté le phénomène rotatoire.

On peut s’étonner qu’une aussi grande similitude dans toutes les propriétés chimiques de ces corps actifs et inactifs ne soit pas accusée, par certaines relations, entre leurs formes cristallines $ mais, outre que ces relations ne sont peut-être que cachées pour nous, le dimorphisme offre une difficulté du même ordre. Nous verrons tout à Fheure, du reste, en examinant les formes cristallines des bimalates d’ammoniaque et de chaux , que la constitution moléculaire des substances inactives n’est pas incompatible avec une forme cristalline identique à celle des substances actives correspondantes} et peut-être, dès lors, n’y a-t-il, dans certains cas, incompatibilité des formes des substances actives et inactives de même composition que par suite d’un dimorphisme. C’est ce que je m’efforcerai de rechercher dans mes études ultérieures.

La nécessité de l’examen du pouvoir rotatoire de tous les produits organiques n’a jamais paru si pressante. L identité d’un produit naturel avec un produit artificiel de même composition, ne pourra désormais être acquise à la science

411 apres une etude attentive et de la forme cristalline et du pouvoir rotatoire. Tous les chimistes qui ont eu l’occasion d’annoncer de pareilles identités sentiront le besoin de soumettre à ces nouvelles épreuves les résultats de leurs travaux, en s aidant, des à présent, de la remarque sur laquelle j’ai insisté tout à l’heure, savoir: que jamais on n a obtenu une substance douée de la propriété rotatoire en partant de composés qui ne jouissaient pas eux- mêmes de cette propriété. Les résultats, aujourd’hui acceptés, qui nécessiteraient une révision du genre de celles que je viens d’indiquer, sont nombreux dans la science, et je crois inutile de les énumérer ici (i).

Acides malîques actif et inactif.

TL Pina a fait voir que î asparagine et l’acide aspartique, soumis à Faction de l’acide nitrique nitreux, se transfor-» niaient en acide malique. J’ai répété plusieurs fois l’expérience de M. Piria, et je me suis assuré , par une étude rigoureuse de la forme cristalline du sel acide d’ammoniaque et par l’examen de la propriété rotatoire, que l’acide malique ainsi préparé était identique à l’acide malique du sorbier, des pommes et des raisins. Je crois inutile de rapporter ici les angles de la forme de ce bimaîate et les détails de l’expérience qui m’a donné la mesure de son pouvoir rotatoire. J’ajouterai seulement qu’au lieu de rechercher le pouvoir rotatoire du malate acide d’ammoniaque pur, je l’ai d’abord fait bouillir avec de l'oxyde d’antimoine. Le malate double d’ammoniaque et d’antimoine a un pouvoir rotatoire considérable à droite, ainsi que je l’ai déjà fait voir dans un travail antérieur. On peut, en profitant de ce fait, recon-

(i) Je ferai seulement remarquer que certains chimistes ont émis l’opinion que l’éther nitreux se transformait avec le temps en ‘divers produits, parmi lesquels se rencontre l’acide malique. Si cette observation est juste, l’acide malique ainsi obtenu doit être inactif, et identique avec çelui que je fais connaître dans ce travail. C’est ce que je rechercherai prochainement.

naître et mesurer le pouvoir rotatoire d’une solution qui ne renferme que i ou 2 grammes de bimalate d’ammoniaque. IN’ayant à ma disposition qu’une petite quantité d’aeidc malique de l’asparagine, j’ai dû recourir à ce procédé pour en étudier le pouvoir rotatoire.

Si l’on fait agir l’acide nitrique nitreux sur l’acide aspartique inactif, les choses se passent exactement comme avec l’acide aspartique actif j il se dégage de l’azote immédiatement et en grande quantité. La liqueur acide sursaturée par l’ammoniaque, lorsque le dégagement de gaz a cessé, puis précipitée par l’acétate de plomb, fournit du malate de plomb. Celui-ci , traité par l’hydrogène sulfuré , donne un liquide acide qui , évaporé au bain-marie jusqu’à consistance sirupeuse, fournit une cristallisation abondante, mamelonnée , d’un acide malique dénué de toute propriété rotatoire.

Acide malique inactif.

L’acide malique inactif est très-soluble dans l’eau ; sa dissolution sirupeuse se concrète, par le repos, en masse blanche, cristalline, mamelonnée, comme il arrive pour l’acide malique actif. Il cristallise plus facilement que ce dernier, parce qu’il est moins soluble et non déliquescent.

Desséché sous une cloche par l’acide sulfurique et amené à son plus grand état de siccité, Facide malique inactif augmente très-peu de poids si on l’expose à l’air. 6o3 milligrammes de cet acide pur et see ont absorbé ogr,oo25 d’eau, ou o,4 pour 100, après huit jours d’exposition dans un air peu humide. Pendant le même temps et dans le même air, 935 milligrammes d’acide actif pur et sec ont absorbé 49 milligrammes d’eau , ou 5,2 p. 100. Dans une autre expérience, Fair était plus humide : l’hygromètre de Daniel a donné y degrés pour la température du point de rosée , la température extérieure étant de 12 degrés. L’acide actif est tombé facilement en déliquescence. Le poids de Facide inactif a, au contraire, très-peu varié. 266 milligrammes ont absorbé ra-

pidement 2 milligrammes d’eau, et le poids n’a plus changé, même pendant plusieurs jours. En général, l’acide inactif pur et sec , exposé à l’air, absorbe rapidement et en totalité , en une ou deux heures, la quantité d’eau, toujours faible, qu’il peut prendre à l’air, tandis que l’acide actif absorbe l’eau lentement jusqu’à ce qu’il soit réduit en un liquide visqueux, ce qui n’arrive que dans un air un peu humide. L’acide inactif ne se liquéfie pas, même dans un air saturé d’humidité.

o§r,8i6 d’acide inactif cristallisé, pur, qui avait passé une nuit sous une cloche avec de l’acide sulfurique concentré , ont donné dans le tube à combustion, 1 ,070 d’acide carbonique et o, 3/{o d’eau

O11 déduit de là :

Carbone ........ 35,76

Hydrogène . /\.,65

Oxygène . . . 59,59

La formule de l’acide maîique ordinaire