BE

1 ae — PE; Les développements en série sont :

5e = Digie si

(Fermi).

N— aÙ ge #5 —#T gie— ?PEi TG DRE — (p+W) V=AT Le > gie— PE + 2Y gie— PE à | (Bose).

N — à D 7e FE DD gier 2PEi Te

Nous poserons alors :

D'fie til (14)

Comme $ = je il est facile de voir que l’on peut écrire —n£8E, T Diet (5):

ce qui permet d'écrire les développements en série précédents sous la forme suivante, les signes — correspondant

cette fois à la statistique de Fermi :, y ed à es p+U= AT [an + f(+) +5

N 5 1e T Vs + e/(r)+a(s)

Remarquons que l'expression V/{T) de la formule (14) n'est autre que la « somme d'états » de Planck dont on sait par ailleurs toute l'importance. Si nous limitons les déve-

loppements au second ordre en «, on a near fm + (2 p+u=krfan+E (+)

Eat) Æ #f( =)

L'élimination de « entre ces deux équations donne, en

NN TAN RO ue

première approximation :

le signe + correspondant à la statistique de Fermi, le signe — à celle de Bose. Un calcul classique montre facile-

ment que, pour les gaz monoatomiques, on doit poser :

T) — (2TmAT) = HT) Benne

où À est la constante de Planck. Par suite :

DS pes — | (rmkT)2 3

c'est la formule classique de la dégénérescence des gaz.

Influence de la pesanteur. — Nous allons vérifier que, si l'on tient compte de l'énergie de gravitation dans l’expression de U, on retrouve le théorème fondamental de l'hydrostatique. Mais il nous faut d’abord remarquer que l’expression que nous avons donnée pour la pression peut être considérée comme une fonction de point parce que, sans autre difficulté qu'une complication d'écriture, nous aurions pu faire le raisonnement qui nous y a conduit en considérant, au lieu du volume total V, un grand nombre de volumes élémentaires v, ; dans l'équation qui donne ôU, le

< at , oU terme V aurait été remplacé par dv, et nous

oU

aurions eu, pour la pression dans le domaine v, : ï IN Ji oU ed at log 2, 0 2),

l'indice : se rapportant alors aux seules cellules correspondant au volume w. Remarquons de plus que, puisque nous négligeons la capillarité, chaque élément v, correspond à une énergie bien déterminée, l'énergie totale V étant la somme de ces énergies partielles. Nous pouvons donc bien considérer toutes les expressions précédentes comme des fonctions

de la cote z. Nous avons alors :

(P+ 5 v)V=aT Yaitos à

—k(y + RE, gi i De @ )

uv + Dre

Par différentiation, et en remarquant que U dépend de £ = U : =.

d’abord explicitement (avec e UT > ni), puis par l'inï

termédiaire des n;, on obtient :

DB 2 AEUE MAEa eee (E+ Fr )V=aT Dar (2) à [di VERRE A OUR PAPE rer, 2 (2)=- re C ME A a, D£ k

on, °U on; dE;

ATEN Ve ARR ec de np: >> RE

mg > ni + 2 HN 2 E; 3E, + Ni > L L L

d'où :

op YU dE, D D) £ Vos “ F2" î i METRE Le Comme ÿ— n'est autre que la densité p du gaz, on a:

D = pq,

dE

qui est l'expression analytique du théorème fondamental de l’'hydrostatique.

L’activité. — Calculons l'énergie libre ou potentiel ther- modynamique à volume constant $. Nous avons vu que l’on a les égalités suivantes :

U=TS — pV + Mo, Mo = — NATy = — RTY.

On a donc :

F=U—TS = Ms —pV = —RTy— pV.

On peut aussi écrire, en posant, otiine nous l'avons fait

plusieurs fois, y = — log « :

F—RT log a — pV.

De ae

Sous cette forme, il est clair que « doit être proportionnel à l’activité telle que Lewis l’a définie, mais le facteur de proportionnalité est actuellement indéterminé, ce qui est d’ailleurs conforme à l’indétermination de |’ « état standard » dans la définition de Lewis. Le plus simple est évidemment de supposer que l’activité a, est telle que :

$—RT log a,,

ce qui donne :

a—ae ÀT ; (15) on peut aussi chercher à le déterminer en imposant à l’activité de tendre vers la concentration & lorsque celle-ci décroît

indéfiniment; or,. pendant cette décroissance, la dégénérescence diminue, de même que la pression interne, et alors les formules statistiques tendent asymptotiquement vers celles qui caractérisent la statistique de Boltzmann. On a

done :

N 2e à Las Dye My.

et l'énergie libre $ tend vers :

N f=RT [log — log FT) RAT Cela nous conduit à poser, dans le cas général : $—=RT log {4f{(T)] — RT log f(T) — pV, ce qui donne, pour l’activité a,, la définition suivante :

au) QI) (16)

Il est possible, d’ailleurs, de donner une troisième définition, plus satisfaisante que les précédentes ; pour que l’activité remplace aussi rigoureusement que possible la concen-

tration des gaz parfaits, il faut que l'énergie libre se mette

sous la forme :

.F—=RT log a, + o(T).

On y arrivera en introduisant la fonction fi(T) qui se déduit de /(T) en y annulant les termes d'interaction, et en posant :

$—RT log a; —RT log f,(T) —RT ; d’où :

RS AE PCI ER Gin

Il est d’ailleurs probable que, en pratique, et lorsque la dégénérescence aussi bien que les interactions sont faibles, les deux définitions (16) et (17) sont à peu près équivalentes. Aussi porterons-nous tout de suite notre attention sur la définition (16) pour en tirer quelques remarques concernant un mode possible d'association dans les gaz (et sans doute les liquides). Plaçons-nous pour cela dans le cas, déjà assez général, où chaque cellule peut contenir un nombre quel- : conque de particules, pourvu que ce nombre soit inférieur à un entier q + 1. Les formules déjà établies permettent d'écrire :

1 — Het Eee

,9+i(g FaiRE, ?

Xi Ji

et le nombre de cellules non occupées est donné par :