CHAPITRE HI

Systèmes hétérogènes du premier ordre.

Dans le chapitre précédent, nous nous sommes occupés des applications de la statistique à un corps pur homogène, par conséquent existant sous une seule phase. Comme nous l’avons annoncé dans l’introduction, nous allons maintenant chercher à étendre ces résultats au cas où un corps pur existerait à la fois sous plusieurs phases ; pour la commodité de l'écriture, nous nous bornerons au cas de deux phases, mais s’il en existait trois, les raisonnements seraient évidemment tout aussi valables. Nous ne reviendrons pas sur les points qui ont été exposés en détail dans l'introduction, d’où il résulte d’ailleurs que la loi de répartition trouvée au chapitre précédent, et représentée par :

s'applique encore intégralement. Nous avons vu aussi que, négligeant les phénomènes capillaires, nous considérerions l’espace comme diviséen deux régions distinctes correspondant à nos deux phases, et dans lesquelles les lois d’interaction sont différentes. Nous pourrons donc expliciter, dans les calculs, l’existence de deux phases en décomposant les ensembles de g; cellules en deux groupes relatifs chacun à l’une des phases, et caractérisés par un ou deux accents; nous prendrons des notations analogues pour les énergies,

nombre de particules, .….; nous aurons donc les deux lois de répartition suivantes :

ge gen UE fE;)

[/4 les constantes À et y étant les mêmes pour les deux formules. Il faut remarquer que, puisque nous négligeons les phénomènes de tension superficielle, l'énergie totale U peut se décomposer en deux termes, U’ et U”, qui constituent respectivement les énergies des deux phases en présence. On a, par conséquent : | UT! SU’ E =, E——,

on. « QE i

car U’ ne doit pas dépendre de la façon dont sont distribuées les molécules de la seconde phase, et réciproquement.

Nos lois de répartition sont donc les mêmes que si chaque phase existait isolément, ce qui fait que, pour chacune d'elles, tous les résultats du chapitre précédent sont vala= bles; les constantes £ et y doivent, cependant, être égales pour chacune d’elles ; or, nous avons vu que 6 est proportionnel à l'inverse de la température absolue : deux phases ne peuvent être en équilibre que si leur température est la même ; quant à y. l'équation (10) prouve qu’il est proportionnel au potentiel chimique : celui-ci doit donc aussi être le même pour chacune des deux phases. Nous pouvons encore en conclure que l’activité, définie par l'équation (17), est aussi la même pour les deux phases : en effet, y a la même valeur, ainsi que f$(T) puisqu'on doit annuler les termes d'interaction dans f(T) pour avoir /{(T), et nous allons voir qu'il en est de même pour la pression,

Pour cela nous admettrons, comme cela a été dit dans l'introduction, que c’est encore le principe de probabilité maximum qui fixe l'étendue respective des deux phases en

présence ; en d’autres termes à log W devra être nul lorsque, l'énergie totale et le nombre total de particules restant fixés, on fera passer un certain nombre des groupes de 9; cellules de l’une des phases à l’autre ; ces groupes, que nous distinguerons en remplaçant l’ rte 1 par l'indice s, sont ceux qui correspondent à la surface de séparation. Ceci posé, partons de l'équation qui, dans le cas Ge deux phases, remplace l'équation (7) du chapitre précédent, et qu on établit sans difficulté :

SA ne 8) + v(N' + N°)

e 25 og À + 2 log 7 ,

et calculons la variation de cette expression lorsque l’on fait varier les g; seulement, ce qui produira une variation des constantes £ et y. On aura :

log W=(ŸnE, + JE; )56 + 6{ DE, + Ein!) Poe 5 i i

! " L 4 g: RCE ni g' $q”. log — FE PA og # F2 (£)

‘ Mais on a aussi :

SU VE DE ôn! a” 2; " + PSN PS aU” SV”

na a!à (2) — — nôy— n'E 6

[4 g; Ur LÆ'n LA a; (&)=- n .ôy — n;E 66.

et :

h4 GEORGES ALLARD

On obtient donc :

dU" sr

oU'’ W — @ Æ ô log F5 P Le

cé g, ” 9; + 29 Lg + 21 Log re

Il nous reste à évaluer les ôg: et ôg:. D'après ce qui pré-

cède, nous devons annuler tous ceux qui ne correspondent pas à la surface de séparation, c’est-à-dire pour lesquels l'indice z est différent des indices s. Quant aux autres, nous devons écrire, par exemple :

og, = — Te et

8g, — + gi.

Il en résulte que l’on a:

5 log W — — (Es log © + Ba v')

+ gi lo

aU” " re B— V7 oV }:

Or, si l’on appelle + le volume correspondant aux cellu-

les g,, qui est évidemment le même que celui qui corres-

pond aux cellules g', on aura :

oV' EN ee Ô V' es ®, et l’on a vu qu’alors :

' a oU’ ; DE sv ? = FP'e S 8

72 gs oU” c Jo 108 7 — avr ° EP.

MÉTHODE GÉNÉRALE DE STATISTIQUE 45 On a donc, finalement :

à log W = pp" — p').

Si, comme nous l'avons admis, à log W est nul, cela implique que :

ne — p'

c'est-à-dire que la pression est la même de part et d’autre de la surface de séparation des deux phases. —

Nous pouvons faire tout de suite une remarque intéressante, qui ne trouvera son plein développement que quand nous étudierons la signification de la règle des phases ; la connaissance de l'énergie totale et du nombre total de particules suffisent pour déterminer les deux constantes 6 et y qui caractérisent, en fin de compte, la distribution ; la condition d'égalité des pressions de part et d'autre de la surface de séparation, constituera donc une équation supplémentaire entre ces deux quantités, c’est-à-dire entre la température et le potentiel chimique : celui-ci sera fonction de la température, et il en sera de même de la pression; en d’autres termes, lorsque nous n'avons qu’une seule phase, il faut se donner deux constantes pour définir ia répartition, et le système est bivariant ; lorsque nous avons deux phases, au contraire, une seule constante suffit, le système devient monovarianñt. Il est bien clair que si, au lieu de deux phases coexistantes, il y en avait eu trois, l'égalité des pressions dans les trois phases conduirait à deux relations permettant de déterminer les deux constantes de la {oi de répartition, et le système serait énvariant, température, pression et potentiel chimique étant bien déterminés. Il est non moins évident que, en général, la coexistence de quatre phases sera impossible, car on serait conduit à un système de froës équations entre deux variables : il pourra pourtant se faire que ces trois équations soient compatibles, auquel cas les quatre phases pourront coexister, mais cela suppose l'exi-

stence d’une condition de compatibilité entre les diverses énergies d'interaction, ce qui sera bien exceptionnel.

Remarquons, pour finir, que, la théorie précédente aboutissant à ce résultat que la loi de répartition est la même, pour chaque phase, que si les autres n’existaient pas, les conditions de coexistence étant seulement l'égalité de la température, de la pression et du potentiel chimique, il sera possible de définir la probabilité de chaque phase, la probabilité totale étant simplement le produit de ces diverses probabilités ; en d’autres termes, on pourra parler de l’entropie de chaque phase, l’entropie de l’ensemble étant la somme de ces entropies partielles.

DÉRu LeT, Von, RE AU | L