CHAPITRE IV

Mélanges homogènes.

Etablissement de la loi de répartition. — Nous allons maintenant examiner le cas, plus complexe que les précédents, où plusieurs espèces de molécules peuvent coexister, mais, pour ne pas compliquer l'exposé, nous supposerons l'ensemble homogène au sens macroscopique du mot. Nous aurons d’ailleurs deux cas à considérer selon que les molécules pourront se transformer l’une dans l’autre ou non; le premier cas, que nous étudierons en dernier lieu, pourra être celui où il existe une ou plusieurs réactions chimiques d'équilibre entre les divers corps purs constituant le mélange, mais ce pourra être aussi le cas où une même espèce de molécules peut présenter des états énergétiques internes différents : nous aurions par exemple des molécules dans l’état fondamental et des molécules excitées, avec d’ailleurs divers états possibles d’excitation.

Occupons-nous, tout d’abord, du cas où le nombre de molécules de chaque espèce est parfaitement déterminé, car c’est ce cas qui se rapproche le plus de celui qui a été examiné dans les chapitres précédents, et supposons, pour simplifier l'écriture, qu'il n'existe que deux espèces de molécules, À et A'; soient N et N' le nombre de molécules de chaque espèce. Représentons les mouvements de ces N + N' particules par le mouvement de N + N'points dans l’extension en phase, c’est-à-dire en prenant comme coordonnées les variables g et les moments conjugués p; tous ces points devront se mouvoir dans un certain domaine que, comme précédemment, nous découperons en cellules élémentaires

hS GEORGES ALLARD

d’étendue kf si f' est le nombre de degrés de liberté (!) ; dans l’une de ces cellules, il pourra y avoir, en général, un certain nombre de points représentant des molécules A et un certain nombre de points représentant des molécules A’ : toutes les molécules A situées dans cette cellule auront la même énergie (?) E;, toutes les molécules A’ auront la même énergie E;, mais E; sera généralement différent de E; et il sera seulement possible d'établir une correspondance entre, ces énergies ; un groupe de 9; cellules sera caractérisé à la fois, par les valeurs E; et E;. Parmi ces g;, cellules, il y en aura g!® qui ne contiendront aucune molécule, g{:9 qui contiendront une molécule A et aucune de A’, et, en général, il y en aura g/# contenant 4 molécules A et k! molécules A’. C'est sur ces nombres g/#) que devront porter nos raisonnements, au lieu des nombres g{ des chapitres précédents. Ce point étant bien établi, le calcul de la probabilité se fera exactement comme précédemment et la probabilité W de l’ensemble, mesurée comme toujours par le nombre de complexions réalisant la même distribution, sera :

WP 2 Il Il g#")

Da 9 kk!

(HAN S Hg EN . (18) i,k,k1 > je k'g% k'}:— N° i,ke,k"

(:) On pourrait penser que f n’est peut-être pas le même pour toutes les espèces de molécules ; en réalité, on aura toujours f = 3 car on ne tiendra compte que des mouvements de translation, la quantification des mouvements de rotation obligeant à considérer comme molécules d'espèces différentes celles qui ne sont pas dans le même état de rotatiôn.

(2) Nous appelons toujours « énergie » de la particule l’ex-

: à pression — * on;

L'énergie U devra aussi être constante; elle dépend explici-

tement du volume total V et des nombre n.etn,; on devra

donc chercher le maximum de W quand on varie les g{##)

en tenant compte des équations de condition.

En utilisant le procédé classique pour rendre les 5gl® #1

indépendants, on trouvera la loi de répartition (1) : ge = ae E(r + BE) — K(r + $E) (19)

Cas où il existe des équilibres chimiques. — Nous traiterons le cas d’un mélange de trois corps A, A'et A", entre lesquels il existe un équilibre chimique représenté par l'équation :

vA Z v'A' + v'A".

L'expression de la probabilité, de même que la marche générale des calculs, seront semblables aux précédentes, mais nous ne pourrons plus écrire que le nombre total de particules de chaque espèce est constant; il nous faudra remplacer cette condition par celle que, lorsqu'il disparaît y molécules À, il en apparaît y’ de l'espèce A'et y” de l'espèce A".

En d’autres termes, au lieu de :