PE PUERTO
MÉTHODE GÉNÉRALE DE STATISTIQUE Gt d’où :
Yren rfi ? PE;)
k TETE
ze Æ Dans cette équation, £' a complètement disparu ; elle a la même forme que si les molécules A’ n’existaient pas; ce résultat est à rapprocher de la loi de Dalton sur le mélange des gaz.
2° Supposons que le principe d'exclusion de Pauli s’applique, non à chaque gaz pris isolément, mais à l'ensemble, c'est-à-dire que la présence d’une molécule A dans une cellule interdit à une molécule A’ d'y être également présente. Dans ce cas on a :
É f; DRE (+ FE) et gi ets Ptit er TEE)
me = ae Ù+ FE) = Particularisons encore davantage : supposons qu'il existe
un équilibre chimique :
et que les énergies des deux espèces de particules soient
égales. On a donc :
Ce cas est celui du gaz électronique en l'absence de champ magnétique : les deux espèces de particules sont les électrons à spins opposés. La formule précédente devient :
Se Ti Î Î NET FE
et le nombre total d'électrons est :
MU FEB ef) +PE pi
La répartition globale est une répartition de Fermi dans laquelle le nombre de cellules n’a pas été doublé alors que, dans le premier exemple examiné, on trouverait aussi une répartition de Fermi, mais avec le nombre de cellules doublé. L'expérience étant en faveur de ce dernier résultat, on peut en conclure que le principe de Pauli s'applique à chaque sorte d'électrons isolément, mais non à l’ensemble.
30 Cherchons maintenant les lois de répartition dans le cas où chaque cellule peut contenir zéro, une ou deux particules, au total, mais où il ne peut y en avoir plus d’une de l'espèce A. Toute cellule contenant une particule A ne peut donc contenir que zéro ou une molécule A’ tandis qu'une cellule ne contenant pas de molécule A peut contenir zéro, une ou deux particules A’.
Les formules sont alors :
ai ce se Cr ME ÉE;) + PC 2e 8E,) +e. (1 + BE) rs et +$E;) —(r + #5;)] ne + 4 0 +)
gi=
On voit bien, sur ces formules générales, que la répartition des molécules A est très différente d’une répartition de Fermi ; cependant, pour mettre ce fait plus nettement en évidence, nous envisagerons le cas extrêmement particulier où :
= et E —E.
MÉTHODE GÉNÉRALE DE STATISTIQUE 53 Dans ce cas :
gi=aif1 +287 (+ BE) 4 2e 2(r + 88)] ni = « 7 ( + ÊE) [1 Len®* 8e,) |; :
ni a,e (+88) [1 + 3e (+88),
On en déduit :
: ES nf 7 RE Se SE, ., g, e' PET PRE at, SL DORE
C’est cette expression qui donnerait le nombre de particules dans l'hypothèse de Fermi-Dirac ; on voit à quel point elle est différente de n, ou de n;, puisque, si y + 8E, était nul, cette
expression vaudrait ns , alors que si y + PE; était infini, n. + n.
elle vaudrait ———
4° Enfin, admettons que les particules A puissent exister en nombre quelconque dans une même cellule, qu’il ne puisse y avoir plus d’une molécule A’ dans chaque cellule, mais que la présence d’une molécule A' entraîne, par une
espèce d’attraction de nature spéciale, la présence d'au
moins q particules de l’espèce A. Nous n’insisterons pas sur le détail des calculs, les exemples plus simples précédents montrant suffisamment comment ils doivent se faire, et nous donnerons seulement les résultats. On trouve :
, Ji ne eu) + Au + qv) 56 BCE, tu qEi) es
En somme, les particules A’ suivent une répartition de
5h GEORGES ALLARD
Fermi, mais dans laquelle l'énergie E; serait augmentée de gE;; quant aux molécules A, elles obéissent à une répartition donnée par la juxtaposition d'une répartition de , BoseEinstein et de g fois la répartition de A”.
Signification thermodynamique des constantes. — Nous pouvons, en utilisant la relation fondamentale (19) et en remplaçant les factorielles par la formule de Stiring, chercher l'expression de log W:
log W= Ÿg; log g;— D gl Flog gi ] NH
= gilogg;—Ù gogo; — k(y+ BE) — K (y + 6E;)] ë i,k,k"
pacès n;Ë; + n'E; + YN + YN' + g; los gi — 8 (Z 2 ) 2 $ (21) Admettant d’ailleurs que l'énergie U est fonction homogène
et du premier degré (!) des n;, n; et V, c’est-à-dire que
U dé 1 d GS ” 7 he dépend que des rapports — À , NOUS aurons : U= VAE +YnE+VE, et (21) pourra s’écrire :
7 Cr oU ENT! Ji log W=s(u—vT) + yN + YN + Ds: log (21)
équation qui remplace la formule (7). Pour interpréter cette relation, nous allons, comme nous lavons fait pour la formule (7), faire subir à notre système une transformation réversible, telle par conséquent qu’à chaque instant la
(1) La raison de cette hypothèse a été exposée en détail dans le cas du corps pur,
probabilité soit représentée par (21); nous admettrons aussi que l’ensemble reste homogène, ce qui se traduira, comme nous l’avons déjà vu, par la condition :
En différentiant (21) on obtient :
ÿ log W= (Zn, + Znii) ik ( ÿre, = nE;) 58 + YôN + Nôy + YÔN + Nôy + Ÿügi log ++ +Yai(t) Mais, de :
Dre Yet LHPE)— k (y + fE;)
on tire :
NRA EEE k(r+RE;)— K (y +88) ; ( dr ) À Ckdy + k'ôy + S(AÈE, + AO) + (RE; + A'E)6) et par suite : ; arf 2)=—[n+ Ni +8(2r E, + D SE! i) + (DE, + np E: :)5 4 ; Il reste finalement :
| REA eu ee.
à log W — PU + yèN + Y'ÈN +[r Zrile re 22 |sv.
En posant :
7 = (22) Ni es :
> do e s (25) gi oU A on aura :
5 log W — B(OU — wôM — w'ôM! + pèV).
Dans ces équations, m et m' sont les masses des molécules À et A’, et on a désigné par M — Nm et M'—N'm' les masses des constituants du mélange. Il est facile de conclure de là que 3 doit encore être proportionnel à l'inverse de la température absolue et par suite est encore donné par la relation (12); & et w’ représentent les potentiels chimiques ; k log W devra encore être identifié avec l'entropie du mélange et p représentera la pression totale : le procédé que nous avons employé ne permet pas de définir une pression partielle pour chaque constituant.
- Reportons les valeurs de y, y' et 2 log de la rela-
tion (21') et nous obtiendrons une ae connue :
—= log W — EU — EV de — MBN — m'6w'N'
oU + REV + BV Ou :
TS = UÙ — Me — M'o' + pV.
L’équation (24) donnant la pression p peut s'écrire : (p + )V=4T Ygitog 7: :
Plaçons-nous dans le cas où les deux espèces de molécules sont statistiquement indépendantes et transformons un
peu cette relation en remplaçant les «; par leurs valeurs. On trouvera facilement :
(» + 5) V=xT DT [io DE k(y + $E;) i k
+ log de mr “) k!
et si l’on pose :
PEU E Le gi log De k(y + $E;) i k (25)
kT — k(y +$E!) Pa =—W + ne do: log Ve G ) E k' avec oU | I + IT = ST > on pourra écrire :
P = Pa + Pr. (26)
. Or, les relations (25) ont la même forme que celles qui définiraient la pression si tout le volume était occupé par un seul des constituants. Cela nous permet d’appeler les quantités p, et p,' les pressions partielles des constituants A et A’, et la relation (26) exprime que la pression totale est égale à la somme des pressions partielles. Tout ce que nous avons dit de la pression dans le cas d’un constituant unique peut se répéter pour la pression partielle de chacun des constituants d’un mélange ; nous n’y reviendrons pas ; en particulier nous laisserons de côté tout ce que nous avons dit de la dégénérescence, qui s'applique mot pour mot. Mais nous ferons remarquer que ce n’est que pour les gaz parfaits, c'està-dire lorsque les interactions sont nulles, que l’on peut énoncer la loi connue suivant laquelle la pression partielle d’un constituant est égal à la pression qu’aurait ce gaz s'il occupait seul tout le volume : en effet, les pressions internes IT et Il' ne sont pas définies et on ne connaît que leur somme.
Loi d’action de masse. — Il nous reste à examiner la question de la définition de l’activité d'un constituant d’un mélange, notion qui sera assez importante puisque c’est par son intermédiaire que la relation (20) nous fournira un énoncé rigoureux de la loi d’action de masse. Il semble bien qu'il ne soit pas possible de définir cette activité sans faire intervenir la notion de parois semi-perméables ; nous imaginerons donc que, par des dispositifs convenables, il est possible d’avoir, en équilibre avec le mélange, des échantillons de chacun des corps purs constituant ce mélange et nous définirons l’activité d’un constituant du mélange comme égale à l’activité de l'échantillon pur correspondant ; nous devons donc raisonner sur des systèmes hétérogènes : c’est un cas sur lequel nous reviendrons et nous verrons que les constantes y relatives à un même corps ont la même valeur, tant dans le mélange que dans l'échantillon de corps pur. Or, la formule (17) montre que l’activité est proportionnelle à
e }; en d’autres termes, en appelant a cette activité, y sera égal à (— log a) augmenté d’un terme ne dépendant que de la température. 4
Supposons alors que nous ayons un mélange de trois constituants, À, A’ et A"; nous avons vu que s’il existe entre ces trois corps un équilibre chimique représenté par
vA 2 v'A'+ AM,
on doit avoir, entre les constantes y, y’ et y” de la loi de répartition, l'équation (20) :
VY ALEE v'Y! LS v'y! —= 0.
En remplaçant les y en fonction des activités a, a' et a”, on voit que l'expression :
Der ! " Pa a a"*" v’' log a! + v' log a" — y log a = log ————
ne dépendra que de la température, et c’est précisément là la loi d'action de masse sous sa forme La plus rigoureuse. Nous laisserons de côté cette loi générale, dont l'étude détaillée serait très pénible et nous étudierons seulement sa forme limite, lorsque les concentrations sont assez faibles pour qu’on puisse négliger à la fois les interactions et la dégénérescence, c’est-à-dire en somme lorsqu'on a’ affaire à des gaz parfaits. Nous savons en effet, que, sous leur forme limite, les formules de répartition sont les suivantes (1) :
N= Pn=e Die Pre VAT)
pV= NET.
Si on représente par % le nombre d’Avogadro, la concentration moléculaire classique c est donnée par :
N e TT)
ANT ES On en tire la valeur de 7 :
= — log — — log c + log (FT) — log À.
En reportant cette valeur dans l'équation (20) on obtient : — v' log c'— y’ log €" + v log c = y log f(T) — v' log FT) — v'log f"(T) — (5 — v' — v") log 20
ou enfin : | M 1 1 Y C VHw—v A ——7 = 9% # pre = K, (27) c'Ÿ c"Y f 7224 c'est-à-dire la loi d'action de masse sous sa forme habituelle. Pour vérifier que ce résultat est bien conforme à ce que
(:) Elles sont, dans ces conditions, identiques à celles de fa statistique de Boltzmann.
donne la thermodynamique classique, il nous est loisible de calculer la dérivée de K par rapport à la température :
dlogK : d'I0g PS w dlog ff y d log f” È OR RTUEE dT dT dT
Comme les différenciations doivent se faire à volume con-
stant, on a :
E i et CHGEPEMRE" Dre je ae E CT AT Bye, 41 u
en appelant E la valeur moyenne de l'énergie des molécules de l’espèce A. On a donc, finalement :
d log K __ vE — VE’ — YF” DRE KT?
Or, dans les conditions où nous nous sommes placés, la chaleur de réaction Q à volume constant est donnée par :
je Lt FE Q — I(VE’ 2 VE" — vE) :
d’où :
d log K Ex Q LE Q CON ES HARTE
qui n’est autre que l'équation bien connue de van’t Hoff : c'est la seule que fournisse directemeñt la thermodynamique ; mais, en statistique, nous pouvons aller plus loin puisque l'équation (27) nous fournit la constante K de la loi d'action de masse en termes finis. Il en résulte qu'alors que la thermodynamique classique ne peut calculer log K que par intégration de l’équation de van’t Hoff, ce qui introduit une constante d'intégration que l’on détermine par application d’une hypothèse complémentaire, le principe de Nernst,
la mécanique statistique permet de calculer directement log K, sans constante arbitraire : on pent donc prévoir que les constantes chimiques de Nernst pourront être calculées théoriquement. Nous allons calculer effectivement la valeur de log K en nous plaçant dans le cas particulier où l'énergie d'une molécule: de l'espèce A, par exemple, est la somme de l'énergie cinétique de translation de cette molécule, donnée
par la mécanique classique, et d’une énergie intramolécu-
laire E, que nous supposons être la même pour foutes les molécules de l'espèce À, c'est-à-dire que nous n’admettons qu'un seul état énergétique interne pour chaque espèce de molécules. Nous verrons ensuite comment on peut passer de ce cas à celui où il existe plusieurs états énergétiques. Comme l’on a, d’après (27) :
log K—(v + »"— v) log X + vlog f —v'log f"— log f”,
1l suffira de calculer la valeur de log f par exemple, f étant d’ailleurs donné par la formule :
f=-+ Ygie FF,
Si on appelle E;. l'énergie cinétique, on a, par hypothèse : E; = E, + Ex,
et par suite :
p=+ De te + 5e s.
Les variables qui définissent le mouvement sont les coordonnées cartésiennes æ, y, z et les moments conjugués Pxs Py) Pz; l'énergie cinétique se met sous la forme :
PatPy+Ps
Eic =
62 GEORGES ALLARD Pour le nombre g; de cellules, nous devons écrire : CHE dxdydzdpzdpydps,
et le signe > se transforme en signe J: Les variables px,
Py, ps peuvent varier de — œ à + et les coordonnées cartésiennes æ, y, # entre des limites indiquées par la forme du
récipient. On trouve alors aisément :
Soie Pr LES (2rmhT) :
par suite : s — (2rmkT)° No e ÀT Fe F5 ou log f = + À log T + log BIG ogf = +—log + log B2X, en posant : |
Es 3 __ (armk)#. (2xMR)5
B AR) NAS RS N'hA ,
M étant la masse moléculaire ; cette constante B ne dépend que de la nature de la molécule. On aura des relations analogues pour les autres corps entrant en réaction, et on obtiendra, pour la constante de la loi d’action de masse :
ME ci UE NES de Re dti log KE pr RUE) — ») log T
+ v log B — y log B'— y" log B".
Les deux premiers termes de cette expression sont ceux
qui proviennent de l'intégration, sans constante, de l’équation de van’t Hoff. Il en résulte que la constante d’intégra-
tion G vaut :
C = v log B — v' log B' — y" log B';
on voit que cette constante peut se calculer très simplement par une règle d’addivité : c’est en somme le théorème de Nernst, les constantes chimiques étant données par log B.
Dans ce qui précède, la loi d'action de masse a été exprimée en fonction des concentrations ; si on l’exprime avec les pressions partielles (celles-ci étant mesurées en héctopièzes), comme on le fait souvent, et si, de plus, on utilise les logarithmes vulgaires, on obtient, pour la constante généralement désignée par £, la valeur :
3 5 ë — 1,9 log,, M + logo re = — 1,58 + 1,5 log, M.
C’est là une expression connue mais qui n’a été établie que par l’étude des tensions de vapeur d’un corps pur et en appliquant le principe de Nernst à la phase condensée; il est intéressant de retrouver ce même résultat par une étude directe de la réaction chimique.
Cas de plusieurs états énergétiques internes distincts. — Pour ne pas compliquer inutilement les notations, nous supposerons que les molécules de l'espèce A seules sont susceptibles d’exister sous trois états dont les énergies seront désignées par E,,, £,, et Es. Quant aux molécules A'et A”, elles n’existeront que sous un seul état, d'énergie E' et E’. Nous ramènerons simplement ce cas au précèdent en supposant qu'on a affaire à un mélange de cinq corps, avec six équilibres chimiques possibles :
A, 2 A; A1 2 As A; £ As; vA, TVA =E NA MATE V AN EE VEATS PAZ VA VA",
Nous aurons donc à introduire cinq potentiels chimiques,
ou cing constantes, Yy, Ya Ya» Y’ et y’; les six équilibres imposent seulement que l’on ait :
Ne
1,5 JP DENT RE We NN Yo 0;
ces relations deviendront, avec les approximations qui nous
ont donné la loi (27) :
GER ue à
C2 fa C3 fs ?
L L + VW — y LA 2 LAN % ANA ME LYFY
Introduisons maintenant la concentration globale en molécules de l’espèce A :
fs fi
La troisième des équations précédentes s’écrira :
C—= Ci + Cy + = € (1 LE
C + f pes, si l’on pose :
