PERTE SS

c'est-à-dire que l’équation (27) sera encore vérifiée si f est donné par (28). Avant d'aller plus loin, nous devons nous assurer que l’hypothèse faite de considérer chaque état énergétique comme définissant une espèce particulière de molécules ne conduit pas à des contradictions avec la thermodynamique, et pour cela il suffit de vérifier que la valeur (28) de la fonction f permet bien de retrouver l’équation de van’t Hoff : d’après la façon même dont nous avons vérifié cette formule dans le cas général, il suffit de montrer qu’on a encore :

dlogf E CA VE ET 1 ‘

Er es ‘7 .

E étant l'énergie moyenne de toutes les molécules de

l'espèce A, quel que soit leur état énergétique interne,

c'est-à-dire, en appelant E,, E,, E, les énergies moyennes des divers états possibles :

RS IE fi dT dT aT Ji Es va Ja LS pe Js dlogfs.

deg fu df-— "1 (S + dfa +)

SEC RENE f — ar Comme d’ailleurs pese APS Cr d log fi SET aT pan?

et des relations analogues avec les indices 2 et 3, on en conclut :

ce qui est précisément la relation qu’il fallait démontrer. L'équation (28) est donc bien exempte de contradictions et nous pouvons Putiliser sans crainte. Les calculs faits précédemment montrent que :

fi BIT e ÀT?

et deux autres relations analogues ; on peut donc écrire :

Me Eu + Ba À) f= NT? (Be PHP o nr Pere

B,, B, et B, étant peu différents les uns des autres, car les

masses des divers états de la molécule A sont assez voisines.

Molécules diatomiques. — Pour tenir compte de la quantitification des mouvements de rotation, il nous suffira de considérer chaque état de rotation comme constituant un état énergétique interne distinct, ce qui est facile d’après ce qui précède. Dans ce cas, les constantes B,, B,, .…, sont: rigoureusement égales puisque les masses le sont; l’énergie cinétique de rotation vaut, en mécanique ondulatoire :

nn + 1) sa »

n étant un entier et I le moment d'inertie. De plus, un état correspondant à un nombre n est dégénéré, la dégénérescence étant d'ordre 27 + 1, c'est-à-dire que l'on doit admettre l’existence de 2n + 1 espèces de molécules ayant l’énergie précédente ; dans le langage de la théorie de Bohr, on dirait qu'il y a 2n + x orientations possibles de l’axe de rotation. Dans ces conditions. nous aurons :

E h2 f=xBr'e 7 Sentue "FT, n “

La somme est une fonction que F. Perrin a déjà rencontrée (!) dans l’étude des mouvements browniens de rotation. Il a montré que l’on peut développer cette fonction en série asymptotique de la façoñ suivante :

Y'en Je ee sk SEAT Fa :

__ 8mIkT

ke?

F3 T5 ST | 35 (am) Le

2 PE ST est assez petit, on pourra se

borner au premier terme qui sera très grand, et on aura :

Si, par conséquent

Er ; de Ta TC Ye RS ICBT e RT . ENTER ,

(f) Ann. Ec. Norm. (3), XLV, 1928, p. 1.

et, en remplaçant B par sa valeur :

RER E S LENS 5 AE p f=R. 2(2%) *k°M°I tra KT :

JC * AS

Un calcul, très analogue à celui que nous avons indiqué pour les mouvements de translation, permet de voir que c'est précisément cette expression que l’on trouverait si l’on ne quantifiait pas les mouvements de rotation. -

On aura un résultat un peu plus précis en conservant le second terme du développement en série, ce qui donne :

kE = EE 5 E, PE ue OT MALE HT. Re te L (: + mr ), 4 JG A5 | ou, très sensiblement :

É ES 8 h2 2L2M2 RPYEST log f — log 3 + log. PS Dao sa Log T— "© :

Cela revient, en somme, à admettre la même formule que ci-dessus, mais en diminuant l'énergie E, de la petite quan-

coche tité FEU | Si l’on reporte ces expressions de log f dans la valeur de la constante d’action de masse, on voit que la constante chimique : d’une molécule diatomique est donnée par : FL - 22< (27) F2 PRE 1,9 log,, M — log, L + LoB10 esse rer — 36,82 + 1,9 log, M + log, I.

Nous étudierons maintenant le cas où, les constantes B,, B,, … étant égales, les divers états énergétiques possibles ne diffèrent les uns des autres que par un nombre entier de quanta «, qui pourront être, par exemple, des quanta de

vibration interne. Nous admettrons aussi que la molécule est diatomique et nous poserons :

CARREF 2%X (2r)*°R°M°

Fe I B,=B, =i..—B— TATT a Eoz — Eos — Eos — oi — €:

Es = Es, le nombre des états possibles étant infini. Dans ces condi-. tions on a :

SES Eo > RENE ES SE f= RET'e TE LS TL Om AE] se ul 5 — XBT'e ÀT. —— .

EN et par suite :

: ; à ) * E 5 ee TT log f = — 5% + + log T + bee ete Le

Dans le cas où € serait assez petit, on pourrait développer l’exponentielle en série et on obtiendrait :

Bk 1 + f=Xx—T'e &T el # ; E é NBk4 Log f=— + + Log T + log À :

Si l’on reporte cette dernière valeur dans l'expression (27) de la constante de la loi d'action de masse, on trouve que la constante chimique prend alors la valeur suivante :

a* MoQaT) ER JCIAS X 105

rai

E— 1,9 log,, M + log,, 1 — log,, : + log,

Dans le cas, opposé au précédent, où FF , au lieu d’être

1 re €

bre à . Era . > TÊTE . . n seraittrès grand, e KT serait petit, et en dévelop-

arithme en série, on obtiendrait :

É ; | Ne = pr ++ log T + log BC + € Fe

rnier terme étant petit, la constante chimique aura à peu

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