DE QE

ce qui constitue la règle des phases. Mais on doit remarquer que ce résultat n’est pas absolument certain. Le nombre total de constantes à connaître est bien toujours égal à p + 1; les qg relations linéaires entre les coefficients y déterminent

toujours 4 de ces coefficients en fonction des p — q autres ; mais il peut se faire que les & — 1 relations provenant de l’uniformité de la pression ne soient pas toutes indépendantes, à condition qu’il existe des relations convenables entre les diverses énergies ; l'existence de telles relations est, à la vérité, peu probable, mais elle reste possible ; dans ce cas, les 9 — 1 relations ne détermineraient qu'un nombre de constantes inférieur à 9 — 1, et la variance Ÿ serait alors supérieure à l'expression p — g + 2 — 9; il ne serait par exemple pas impossible de rencontrer des systèmes en équilibre pour lesquels cette expression serait négative. Ainsi, si l’on fait cristalliser une solution d’un racémique par compensation, on peut obtenir un système en équilibre constitué par quatre phases : vapeur du solvant, solution, cristaux de chacun des énantiomorphes, et par trois constituants entre lesquels existe une réaction d'équilibre, la transformation des deux énantiomorphes l’un dans l’autre. On a donc :

le système devrait être invariant, et pourtant l'expérience montre qu'il est monovariant. Il n’est sans doute pas absurde de supposer qu'on puisse trouver une température correspondant à une sorte de point d’eutexie pour laquelle il se dépose, en outre, du solvant solide. Dans ce cas le nombre de phases serait cinq et on aurait :

V—3— ir +2 —5——:1,

c'est-à-dire une variance négative. Cela correspond à ce fait que les énergies des deux espèces énantiomorphes sont rigoureusement égales, ce qui fait que deux des équations provenant de l’uniformité de la pression sont :dentiques : ce sont celles qui correspondent à l'égalité de la pression dans la solution, par exemple, et dans chacune des espèces de cristaux énantiomorphes. A cette égalité des énergies correspond d’ailleurs ce fait que les concentrations des deux corps