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dans la solution doivent être rigoureusement égales, c’est-

à-dire que, à l'équilibre, la solution doit être complètement racémisée.

Parois semi-perméables et pression osmotique. — Pour en terminer avec cette importante question des mélanges hétérogènes, 1l nous reste à examiner brièvement la question des parois semi-perméables, parois dont nous avons eu besoin pour définir l’activité d’un constituant d’un mélange. De même que nous avons négligé les couches de passage entre deux phases, nous négligerons ici l'épaisseur de la paroi semi-perméable, ainsi que l'influence de sa nature chimique. Nous ne pourrons donc raisonner que de la façon suivante : un système en équilibre avec une paroi semi-perméable devra être considéré comme la juxtaposition de deux phases distinctes dont la surface de séparation n’est pas fixée par la

condition de probabilité maximum ; l’un des constituants au

moins ne peut traverser la paroi semi-perméable, ce qui fait

que, pour ce constituant, il y aura à écrire la constance, non

du nombre total de particules, mais du nombre de particules dans chaque phase, soit deux conditions au lieu d’une seule. On verra alors facilement que l’équilibre exige l’uniformité de la température et des potentiels chimiques de ceux des constituants qui traversent librement la paroi.

En ce qui concerne l’uniformité de la pression, nous ne pourrons plus rien dire car le raisonnement qui permettait de démontrer légalité de la pression totale de part et d'autre de la surface de séparation était basé essentiellement sur l'hypothèse que la position de cette surface est déterminée

par le principe de probabilité maximum ; comme ce principe

n’est plus applicable, la pression n'aura plus à être la même des deux côtés et elle sera même, en général, différente. C'est à la différence des pressions de part et d'autre de la

paroi semi-perméable qu’on donne le nom de pression osmo-

tique. D'une façon plus précise, si nous considérons une

paroi laissant passer librement tous les constituants sauf un, nous dirons que cette différence de pression mesure la pression osmotique de ce constituant dans le mélange.

Dans le cas où l’un des constituants serait en assez grand excès et où on le considérerait comme le « solvant » des autres, la considération d’une paroi perméable à ce seul solvant permettrait de définir une pression osmotique globale.

Il faut remarquer qu’il ne paraît pas possible d’établir un lien simple entre la pression osmotique d’un constituant et sa pression partielle, que d’ailleurs nous avons été impuissants à définir, lorsque les interactions ne sont pas négligeables. En particulier, il est probable que la somme des pressions osmotiques sera différente de la pression totale, sauf dans le cas où les interactions sont négligeables, c'est-à-dire où tous les constituants sont des gaz parfaits.