CHAPITRE IT

Systèmes homogènes du premier ordre.

Établissement de la loi de répartition. — Comme nous l'avons dit dans l'introduction, nous n’envisagerons, dans ce chapitre, que le cas d’un gaz unique, de façon à permettre une comparaison facile avec les statistiques bien connues de Bose et de Fermi. Imaginons donc un gaz constitué par un nombre N, fixé, de molécules toutes indiscernables entre elles et assujetties à rester dans un espace V également fixé ; ce sera par conséquent le cas d’un gaz chimiquement et mécaniquement isolé ; nous le supposerons en outre thermiquement isolé, ce qui fait que l’énergie totale U sera également déterminée. Pour abréger le langage, nous raisonnerons comme si les lois classiques s’appliquaient aux molécules elles-mêmes alors que nous savons qu’elles ne s'appliquent qu'aux molécules virtuelles que nous avons envisagées à la fin du chapitre précédent, mais il serait très facile, au prix | d’une simple complication verbale de rétablir un raisonnement tout à fait rigoureux.

Soient g,q';..…., p, p',.…. les variables dynamiques utilisées. Une répartition quelconque des N molécules sera définie par ce fait qu'il en existera n, dont le point réprésentatif aura des coordonnées comprises entre g,etg, + dq,, q et q. + dq. rs Pi et Pi + dpy, .….; n; ayant des coordonnées comprises entre qi et qi + dqi, .…., pi et pi + dpi... D’après ce que nous avous dit au chapitre précédent, nous allons découper le domaine total d'extension en phase en cellules ayant toutes

le même volume, égal à AS si f est le nombre de degrés de liberté de chaque molécule. Parmi toutes ces cellules, il y en aura g, correspondant au domaine partiel d'extension en phase entourant le point g,, .…, p,, … ; de même il y en aura g, correspondant au point Q», ..., Dos +, Ji COTTESpOndant au point gi, .…., pi, 3; ces nombres g,, Go, s.., gi. sont entièrement fixés par la nature du problème à résoudre, et sont les mêmes pour toute répartition; par conséquent, dans nos notations, il y a n; molécules dont le point représentatif se trouve dans l’une quelconque des gi cellules correspondant au point gi, .…., pi, .. Mais ces gi cellules se décomposeront en plusieurs catégories, et ce sont ces catégories qui caractériseront, en définitive, la répartition : il y en a gf) qui ne contiennent aucune molécule, gf qui en

contiennent une, gÜ) qui en contiennent deux, …, g) qui en contiennent k. Conformément aux principes posés précédemment, nous admettrens que le nombre de complexions correspondant à notre répartition, nombre que nous prendrons comme mesure de la probabilité de cette réparti-

tion, est égal au nombre de façons (1) de répartir les g; cellules

{ x Ë \ en groupes de gl, ..…, g{°), …, c’est-à-dire à :

gH gr. gr

Pour l’ensemble de toutes les cellules, nous aurons la probabilité :

Æ y 4) î È Ti Î

(1) G. AxcarD, C. R., 199, 1934, p. 342.

Les nombres gŸ° doivent évidemment satisfaire aux condi-

NV ka) — 2, F9: N

tions suivantes :

auxquelles nous joindrons la condition que l’énergie totale U de l’ensemble est bien déterminée. Nous admettrons d’ailleurs que cette énergie est seulement fonction des nombres n; et du volume total V. Une autre répartition sera caractérisée par des nombres g}° de cellules différents des précédents, mais tels, d’après ce qui précède, que les quantités gi, N et U soient les mêmes; si cette nouvelle répartition est telle que les nombres de cellules diffèrent des

précédents de quantités petites 3g{°, on devra donc avoir :

2 8g) — 0 > kg (4!) kE gl

Dans la dernière équation (‘), on a posé :

FE; = — 4] ñ

dans le cas où il n’y aurait pas interaction entre les molécules, ce nombre E; serait l'énergie de la molécule ; aussi nous arrivera-t-il, pour simplifier le langage, de parler des molécules ayant l'énergie Es.

» # C3 "1 oU LE! LA ge — Là (1) L'emploi des dérivées telles que #7 a déjà été indiqué par î

L. Brillouin, Les statistiques quantiques et leurs applications (Presses Universitaires, 1930).

Nous allons maintenant écrire, suivant la méthode habituelle, que la répartition la plus probable, que nous supposerons réalisée à l'équilibre, est celle pour laquelle W est maximum lorsque l'on fait varier uniquement les g{"), étant bien entendu que ceux-ci vérifient toujours les conditions précédentes. Prenons le logarithme de W en remplaçant les factorielles par la formule de Stirling limitée aux deux premiers facteurs ; on a :

log W — Ÿ6: log g;—9;) — Di log g!° — gl)

i UE là = log g;, — d9t log JE (5) Ë ë, À En écrivant que W est maximum, on obtiendra : à log W— — > ëg (1 + log gt) — 0, ik

cette égalité devant avoir lieu lorsque les conditions (4/) sont remplies. On rendra, comme l’on sait, les gl) indépendants en ajoutant, à l'équation précédente, les équations (4) multipliées par des facteurs arbitraires; pour la commodité des écritures, nous multiplierons la première par (log «; + 1), la seconde par —7,la troisième par — 6, et nous aurons, après réductious :

gs) ù — D 59! [log + + A(y + BEi)] — 0.

ik ù

Les ôg{"*) étant ainsi rendus indépendants, leurs coefficients

devront être nuls séparément, ce qui nous conduira à la loi de répartition suivante :

gl) — aje— (y + REi). (6)

C’est cette équation qui caractérise, de la façon la plus

nette, la répartition la plus probable. Les diverses constantes a, Bet y, qui y figurent sont déterminées par les relations (4), ainsi que par la valeur de l'énergie totale U. Le nombre n; de particules correspondant au point g5, .…., Pi, .….,

sera donné par :

se > kg = 0; >: Let. k(y + BE) k I

Si l’on reporte la valeur (6) de g( dans l'expression (5)

donnant log W, on obtient :

log W= Ÿ gi log gi — Ÿ gl [loga; — A(y + BE) i ï, k

= 8 Yon + AN + Ygilog +. (7)

Nous pouvons vérifier facilement que la formule (6) donne bien un maximum de la probabilité en calculant la variation seconde de log W. On a :

3g{#) fe et 2 EP 5? log W — sa Tr t

or, les gŸ sont des nombres essentiellement positifs, d'après leur définition même ; il en, résulte que à? log W est nécessairement négatif, c'est-à-dire que, pour une répartition un peu différente de celle que détermine la formule (6), la probabilité est beaucoup plus faible. Remarquons d’ailleurs que cette valeur de à? log W permettrait d'étudier les fluctuations de répartition. Si W, est la probabilité de la répartition la plus probable, et W celle d’une répartition qui en diffère

par des valeurs données des ôg{), on a :

> FTR W — We i g'X) k

Cas particulier. — L'examen de quelques cas particuliers aura l'avantage de fixer plus nettement ce qui distingue la méthode proposée des méthodes antérieures de statistique.

1° Nous supposerons tout d’abord que le nombre X peut prendre toutes les valeurs possibles depuis zéro jusqu’à l’infini : c’est l'hypothèse fondamentale de la statistique de Bose- Einstein. Il est alors extrêmement facile, à la seule condition que y + BE; soit positif, de former la somme :

oœ CR ASS (&) == A RAOEe)RS Fi { gi = Ÿ 9 a ÿe c PS ane F=:0 k=0 NT) 5

cette équation donne la valeur de la constante a; :

œ = gilr — er + FEI,

et le nombre n; de particules possédant l'énergie E; sera : CO (e2 k= 0 Hi 0

Pour calculer la somme figurant encore dans le second membre, il suffit de considérer y + $E; — x comme variable et de remarquer que cette somme est la dérivée, changée

de signe, de la somme del, On obtient ainsi la for-

mule :

ni = SLR gi RON VON A CRETE En posant :

dE 4 cette formule devient :

ag ; U = x —-— ,

Ce résultat est identique à celui que fournit la statistique

de Bose-Einstein; bien que les définitions de la probabilité soient très différentes, la même hypothèse sur la possibilité d’accumulation des particules dans une même case conduit au même résultat. On peut d’ailleurs faire aussi la substitution de la valeur de 4; dans l'équation (7) et obtenir la probabilité de la distribution :

log W — D niE; — N log « = Yi log (1 — 287 ÉE;), i i

La probabilité elle-même est identique à celle que fournit la statistique de Bose Einstein (!) qui se présente donc comme un cas particulier de la statistique développée ci-dessus. Mais il y a plus : dans certains problèmes et en particulier dans l’étude de l’équilibre entre le rayonnement noir et la matière, on a besoin, comme l’a montré Langevin (?) de connaître le nombre de cellules contenant un nombre déterminé, mettons k, de particules, en l’espèce de photons ; dans la méthode connue de Bose, ce nombre se détermine par un calcul supplémentaire assez délicat; pour nous, c’est au contraire ce nombre qui est fondamental, c’est celui que donne l'équation (6), et on vérifie facilement que ce nombre est le même dans les deux théories. Dans le cas des photons, le nombre total de particules n'étant pas déterminé, on doit poser y — 0, et par suite « — 1 ; en outre, l'énergie E; est égale à Av. On a donc :

a = gi(s — e— Ph) et, en reportant dans (6) :

“Al Lez gi He Fe — kGhv

résultat identique à celui que donne Langevin.

() Cette identité est liée à l’« insensibilité » des formules logarithmiques.

(?) Cours du Collège de France, 1927.

2° En second lieu nous examinerons le cas où k ne peut prendre que les valeurs zéro et un, ce qui est l'hypothèse de la statistique de Kermi-Dirac. Le calcul est encore plus simple. On a :

gi= Di = gÙ + 9 = a; + me (TTSE) k

ohne en (UPEN Le nombre de particules ayant l'énergie E; sera : ge ( +$E,) PP ELUS

ni kg = gi = je ( + FE) — k

là encore nous poserons :

et :l viendra :

Le résultat, comme l'on pouvait s’y attendre, est identique à celui que fournit la statistique de Fermi ; comme précédemment, nous pouvons substituer la valeur de «; dans l'équation (7) et vérifier que l’on obtient la même probabilité que dans la méthode de Fermi, qui se présentera donc, elle aussi, comme un cas particulier de notre méthode générale. On a:

log W=BÜnE:— N log à + Yo: log [1 + ae FF].

Si, d’ailleurs, on remarque que tous les g{° sont nuls sauf g) qui vaut n, et gl) qui vaut g, — n;, la-formule

rigoureuse (3) devient :

4, W=II n,1(9,—n)l?

qui est elle-même identique à celle de Fermi.

3o Nous avons donc retrouvé, comme cas particuliers, les résultats des deux statistiques quantiques les plus connues. Mais il est clair que nous obtiendrions, sans difficulté, les lois de répartition correspondant à des hypothèses fondamentales tout à fait quelconques, et pour lesquelles le calcul direct serait sans doute inextricable. Ainsi, par exemple, nous pourrions admettre qu’une cellule d'extension en phase peut contenir zéro, une ou trois particules, mais ne peut en contenir deux ou plus de trois. Nous écririons alors les égalités suivantes :

g= 99 + gf + gf = ar + e QHÉE) + et FE), n; — gs SF 3q{) — ale— (Y + SE) + 3er +PEi)].

La première fournit la valeur de à; qu'il n’y a plus qu’à reporter dans la seconde pour obtenir la loi de répartition, sous la forme que l’on considère habituellement. Il est sans doute dénué d'intérêt d'imaginer a priori des cas aussi étranges que celui-ci, mais il n’était peut-être pas inutile de noter que, le cas échéant, on aurait là une méthode permettant de traiter des cas très compliqués si ceux-ci se présentaient dans un problème. Nous traiterons seulement, à titre d’exemple, un cas intermédiaire entre ceux de Bose et de Fermi, en supposant que le nombre k peut prendre une valeur quelconque comprise entre zéro et un entier g donné, mais ne peut dépasser cet entier ; il existerait une espèce de saturation des cellules. On détermine alors «; par l’équation :

=ù gi = à, D e “CTÉE;)

k=)10 tente PE) \ a Ye PRE En ET ex, | © ete Eat puis on a:

La gli-e— Cr L — A(Y+ RE; = M e GE) À 4° | 2

La somme figurant au second membre s'obtient par un artfice analogue à celui que nous avons déjà employé, ce qui donne :

ce CA (g +1)g,

is ARS RER = sat i)(r + BE)

Cette formule est assez compliquée, mais on peut la traduire de la façon suivante : le nombre de particules ayant l'énergie E; est la différence entre ce que serait ce nombre dans l'hypothèse de Bose-Einstein et ce qu'il serait, dans la même hypothèse, si les nombres de cellules g;et les con-

stantes y et $ étaient rendus simultanément (y + 1) fois

plus grands. Mais ce n’est là qu’un énoncé verbal, ne traduisant aucune propriété essentielle d’une telle distribution.

Démonstration cinétique de la loi de répartition. — La loi de répartition peut s'établir cinétiquement en considérant les échanges d'énergie dans les chocs. En effet, dans notre conception, un choc consistera dans le passage simultané d'une molécule d'une des g{ celitules contenant k particules ayant l'énergie E; dans l’une quelconque des g*71 cellules contenant (/—1) molécules d'énergie E;, et d’une autre molécule d’une des ge cellules contenant k! molécules. ayant l'énergie £,, dans l’une des FFE cellules contenant (/! — 1) molécules ayant l'énergie E;r.. Le choc inverse

: à , = Ts D — consistera à passer de gP ag ntet. de gŸ RoeiOn devra avoir la conservation de l'énergie, c'est-à-dire (*) :

E; + Er —E; + Er.

(‘) Nous allons voir, en effet, qu'on à :

oU ee Dub + Var.

En écrivant que l'énergie totale est la même avant et après Île choc considéré, on trouve immédiatement l'équation indiquée.

L'hypothèse la plus simple consiste à admettre que la probabilité « priori pour prendre une particule dans une cellule bien déterminée parmi celles qui en contiennent k est égale à la probabilité a priori pour placer cette même particule dans une cellule également bien déterminée parmi celles qui en contiennent (4 — 1); nous désignerons cette probabilité par Px. Cette hypothèse provient sans doute de ce que cette probabilité est proportionnelle au rapport des poids statistiques des deux cellules entrant en jeu dans ce processus. Si ces poids statistiques sont Æ! et (4 — :)!, la probabilité en question sera proportionnelle à k, comme on le suppose souvent ; notons cependant que cette particularisation nous est inutile.

Nous aurons alors, dans le temps d{, un nombre de chocs de l’espèce considérée égal à :

! k -1 - P,goP 9 Pa = VPAgf Var

et, comme nombre de chocs inverses :

bp ju 2 PS Pg; Pyg5 À PT Pebmile SL ANS à

Ces nombres devant être égaux pour qu'il y ait équilibre, on conclut facilement :

À : 9j QE a o PR ne

07 ÉEaT ECAL Lg =;

ë J Fÿt

Cette relation devant avoir lieu comme conséquence de la conservation de l’énergie, on doit poser .

log eh + 6E,;, Ti

y et 8 étant des constantes ; d’où :

gl = gerer (r + $E,).

Cela constitue une formule de récurrence d’où on tire la loi de répartition :

Hagen ee A)

Théorème H. — L'expression que nous venons de donner pour le nombre de chocs d’une espèce donnée dans le temps dt va nous permettre de démontrer le « théorème H » de Boltzmann, c’est-à-dire de montrer qu'une répartition différente de la plus probable évolue en tendant vers celle-ci. L'ensemble des chocs pouvant toujours se décomposer en groupes, un groupe comprenant les chocs d’une espèce déterminée et les chocs inverses, il nous suffira de montrer que, sous l'influence des chocs d’un seul groupe, la probabilité W croît. Or, d’après ce que nous avons dit, pendant le

temps dt, le nombre de cellules g{* varie de :

dg® 2 EE P,P,P,P, [gl ggt Es “gi 1)

= gY — 1) gi lg By) dt ;

FE 4 "44 = . OP d’ailleurs g{), g} l,gf — 9 varient de la même quantité, k — LIU eU PRO à alors que g#*— 1), g{f — ", gŸ et gŸ) varient de cette même quantité changée de signe. Ce groupe de chocs fait donc varier log W de :

d log W = — 2 PRÈS log g{7 )1dg{°

= {log (gg 9; — gr ru — log (gg — gigi) ]dgf*.

Si l’on pose :

ggg} = Mgf NX,

4) UE Ed AU LE) gi — gl gg) = X3,

on aura :

d log W — (log X, — log X;) (X, — X:)PxPxPPrdt,

et cette quantité est essentiellement positive parce que le logarithme est une fonction constamment croissante : X, — X: et log X, — log X, sont donc nécessairement de même signe. Il en résulte que W ne peut que croître au cours du

temps, à moins que X, — X,, et nous savons que cette condition fournit la loi de répartition la plus probable.

Remarque I. — Faisons successivement g = 1 (c'est le cas Fermi, déjà traité) et q — 2 dans l’équation (8). Nous constaterons qu’il n’y a aucun lien simple entre les deux résultats; ceci est intéressant pour la raison suivante : on sait que l’existence du spin des électrons a conduit, dans l’application de la statistique de Fermi au gaz électronique, à doubler le nombre de cellules d'extension en phase g; en admettant que chaque cellule ne peut contenir plus d’un électron ; on aurait pu penser obtenir un résultat comparable en conservant le nombre g; de cellules et en permettant à chacune d’elles de contenir zéro, un ou deux électrons : le fait que les résultats sont très différents pour les deux cas souligne le caractère tout à fait fondamental du spin, ce que l’on savait bien par ailleurs. Nous retrouverons ce problème des électrons au chapitre consacré aux mélanges.

Remarque II. — La formule (8) va aussi nous permettre d'examiner un peu plus soigneusement le cas de la statistique de Bose-Einstein. En effet, les nombres g®) décroissent en progression géométrique avec k : il est donc bien certain que, pour une cerlaine valeur de X, ce nombre deviendra . inférieur à l'unité, ce qui est dépourvu de toute signification physique ; par ailleurs. l'application de la formule de Stirling suppose que fous les nombres g{) sont relativement

grands. Nous allons donc nous demander ce que devient la

statistique si on admet que, pour les cellules d'énergie E;, le nombre maximum gi de particules dans une même case est tel que :

q q\ 5 = — Pi:

où p; est un nombre relativement grand. L'application des formules précédentes donne immédiatement les résultats suivants :

PTETE = pie CPE) LE gifr — e7 (+ PE)] ESA AU à =) LS ete Pre Ji

Pour que la formule de Bose-Einstein soit applicable, il faut

Pigi + 1) Perse

e ici petit, c’est-à-dire que le nombre total g; de

cellules doit être grand vis-à-vis de pi(qi + 1) qui, si qi n’est pas trop petit, est sensiblement égal au nombre de particules contenues dans les p; cases ayant le plus grand nombre possible de particules.

Signification thermodynamique des constantes de la loi de répartition. — Nous allons reprendre l’étude complète de notre statistique et montrer que ses conséquences peuvent se poursuivre parallèlement à la thermodynamique classique sans présenter de contradictions. Nous ferons cette comparaison en suivant une méthode un peu différente de la méthode habituellement employée et qui aura l’avantage de nous permettre une interprétation plus facile des diverses constantes figurant dans nos équations ; elle nous permettra en outre de retrouver directement l'équation d'état des gaz sans avoir besoin de faire appel au théorème du viriel, et ainsi de traiter plus simplement de la dégénérescence des

gaz.

Nous allons considérer un système auquel nous ferons subir une transformation réversible ; une telle transformation étant constituée par une suite continue d'états d’équilibre, la probabilité sera, à chaque instant, donnée par la formule (7); nous supposerons que, dans cette transformation, on fait varier la température, la pression, le volume et même le nombre de particules, mais nous admettrons, ce qui constitue une hypothèse sur l’homogénéité de la substance pendant la transformation, que la variation relative du nombre de cellules d'extension en phase correspondant à une énergie E;, soit - , est égale à la variation relative du

volume :

ôg; ôV

rue Différentions alors l’équation (7) :

5 log W — 85 (2%) + 58 Dur: LE JÈN + Nôy

VA 9; L d'ôgi LOT Dai (5:

Mais de :

gi = V9 = a; So“ +EE) k k on tire :

CA —k(y + $E, ô () = — Ye ( (sy + Eÿ8 + B5E;), k A

et par suite :

Ya (4) = — Nôy— 39 nil — 6 SnoB.

Où a donc, en tenant compte de l'hypothèse faite, et après réductions :

à log W — DT + JÈN + a DY£ log = 0 (0)

Il reste à préciser la valeur de ÔU : l'énergie peut varier parce qu’on fait agir des. actions extérieures, telles que champ électrique ou magnétique ; nous admettrons que ces actions sont caractérisées par un paramètre À (il pourrait évidemment y en avoir plusieurs sans qu'il en résulte d'autre difficulté qu'une complication d'écriture); mais, comme nous admettons que l’énergie est aussi une fonction des n;et de V, et que ce sont là les seules variables entrant dans l'expression de U, nous écrirons :

MEN En ss SU= DE: + ÔV + SX Finalement, en remplaçant D'Eidn; par sa valeur, l’équa-

tion (9) prend la forme :

NU S U «: f à log W = B(5U — S 82) + YÈN

: 7 UT. + SV [+ 21: bg 8 |

Posons :

et ia Lo ty ue s (10) et g; U P=z(+ Yi Ré T) (11)

m représentant la masse d’une molécule, de sorte que M — Nm sera la masse totale du gaz ; nous pourrons encore écrire l'équation sous la forme :

+3 log W = SU — 5 81 — wôM RON te (qi

Pour interpréter cette relation, nous allons d’abord supposer que l’on effectue une transformation laissant le volume et le nombre total de molécules constantes : on ne fait donc varier l’énergie que par l'intermédiaire du paramètre À; le travail fourni par le système est alors — 2e À, et, si Q est la chaleur fournie par ce système, on a :