MÉTHODES D*ANALTSB DES FONTES

dissoat tout ce qui reste du précipité sur rentonnoir ou dans la capsule au moyen de 20 centimètres cubes d'une solution acide de sulfate ferroso-ammonique, on lave les vases à l'aide de la pissette, on réunit tous les liquides dans la fiole et on chauffe pour dissoudre l'oxyde de manganèse. Lorsque la dissolution est complète, on titre le sel ferreux restant au moyen du permanganate (W. Hampe).

La solution normale de sel ferreux

[SO*Fe + SO*(AzH»)« + 6 aq.]

est préparée en dissolvant 71«',273 de sel pur dans 50 centimètres cubes d'eau, ajoutant un peu d'acide sulfurique et de l'eau jusqu'à 1.000 centimètres cubes; d'autre part, on dissout 5*',749 de permanganate pour former 1 litre et on titre cette solution comparativement à la précédente, dont 1 centimètre cube correspond à O^^OOS de manganèse.

Ce procédé volumétrique fournit de bons résultats, lorsque la quantité de manganèse est un peu notable, mais s'il n'y en a que quelques centigrammes, le précipité formé par le chlorate n'est plus noir, il est brunâtre, de composition incertaine et moins oxygéné que le bioxyde ; le dosage de l'oxygène ne permet plus de déduire celui du manganèse. On peut dire que le procédé convient aux alliages qui renferment plus de 4 p. 100 de manganèse.

La méthode suivante (E) permet de descendre jusqu'à 2 p. 100.

E. — Méthode volumétrique par Veau oxygénée et V ammoniaque (Ad. Garnot).

Il y a avantage à préparer l'essai de façons différentes, suivant que l'examen porte sur un métal riche ou un métal assez pauvre en manganèse.

1^ Supposons d'abord qu'il s'agisse d'un alliage très riche, tel qu'un ferromanganèse renfermant plus de 30 p. 100 de manganèse, ou, en d'autres termes, au plus deux fois autant de fer que de manganèse.

On attaque 1 gramme du métal par l'eau régale (environ 10 centimètres cubes d'acide chlorhydrique et 5 centimètres cubes d'acide azotique), on chauffe doucement jusqu'à dissolution complète. On peut évaporer à sec pour séparer la silice et reprendre par quelques centimètres cubes d'acide chlorhydrique, puis filtrer et laver; mais cette séparation n'est pas nécessaire. Dans la dissolution étendue d'eau (200 centimètres cubes environ), on verse une dizaine de centimètres cubes d'eau oxygénée pure (à 10 volumes de gaz, comme on la trouve dans le commerce), on sature ensuite par l'ammoniaque ajoutée du premier coup en grand excès, on agite vivement et on porte à 100** pendant dix minutes. L'eau oxygénée en excès est détruite en même temps que le précipité brun foncé prend une consistance qui le fait déposer rapidement. Après quelques minutes de repos, on décante le liquide clair, on le remplace par de l'eau ammoniacale et on chauffe de nouveau à 100** pendant cinq minutes, afin d'être bien sûr que le précipité ne retient plus du tout d'eau oxygénée.

On recueille sur un filtre, on lave à l'eau bouillante, puis on perce le filtre, on fait tomber le précipité, à l'aide d'un jet d'eau distillée, dans la fiole ayant servi à la précipitation et on le traite par la méthode oxydimétrique. Le précipité se compose des hydrates d'oxyde de fer Fe'O* et d'oxyde de manganèse Mn'O" (ou 5 MnO*. MnO) ; de nombreuses expériences ont montré la composition invariable de cet oxyde salin de manganèse.

On peut employer divers réactifs pour le dosage volumétrique ; nous donnons la préférence à l'acide oxalique; c'est un réactif facile à préparer en solution

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normale et dont le titre se maintient sans variation pendant plusieurs mois, si Ton a la précaution d'envelopper le flacon de papier épais et de le conserver dans une armoire à l'abri de la lumière.

On traite les oxydes précipités par 10 centimètres cubes d'acide sulfurique pur mêlés à 100 centimètres cubes d'eau et à 50 centimètres cubes exactement mesurés d'acide oxalique demi-normal. La dissolution se fait très aisément, en agitant un peu la fiole. On fait ensuite couler avec précaution, d'une burette graduée à robinet de verre, une solution de permanganate de potasse titrée par comparaison avec l'acide oxalique, jusqu'à apparition de la coloration rose persistante. On détermine ainsi la quantité d'acide oxalique, qui n'a pas été transformée en acide carbonique par le suroxyde de manganèse; celui-ci agit seul comme oxydant sur l'acide oxalique, tandis que le peroxyde de fer est sans effet direct et ne commence à gêner la réaction, que lorsque le fer est en quantité à peu près double de celle du manganèse.

La solution de permanganate ayant été titrée par rapport à l'acide oxalique demi-normal, on sait, par différence, la quantité d'acide oxalique transformé et, par suite, la quantité d'oxygène disponible ou la quantité de manganèse correspondante. Il sera commode d'employer, pour éviter tout calcul, une solution de permanganate de potasse correspondant exactement à la liqueur oxalique; on l'obtiendra en dissolvant 15*"*, 81 de permanganate de potasse pur et étendant à 1 litre. Gomme il y a exactement cinq équivalents d'oxygène disponible pour six équivalents de manganèse, 1 centimètre cube de la solution demi-normale d'acide oxalique (à 31^^,5 par litre) correspond à 16°*,5 de manganèse.

La liqueur très légèrement colorée en rose provenant de la détermination volumétrique du manganèse pourra servir au dosage du fer^ après réduction par le zinc, à

Taide du procédé Margueritte. On obtient ainsi par remploi d'une même solution de permanganate, agissant après réductions successives sur une même liqueur d'essai, le dosage rapide et exact des deux métaux qui constituent les ferromanganèses.

2*^ Dans le cas d'un spiegel ou d'une fonte renfermant moins de 30 p. 100 de manganèse ou même n'en renfermant que quelques centièmes, laprise d'essai pourra varier de 1 à 4 grammes; on attaque, comme nous l'avons indiqué en (G), p. 102, par l'acide azotique, on filtre, on concentre par évaporation jusqu'à production de vapeurs blanches, on ajoute 50 centimètres cubes d'acide azotique concentré (rf=l,40), on chauffe de manière à produire une ébullition douce et on projette avec la spatule de platine du chlorate de potasse en petits cristaux, par pincées de 0*^,5 environ, afin de précipiter le manganèse à l'état de bioxyde. La réaction est sûrement complète lorsqu'on a employé 8 à 10 grammes de chlorate. On refroidit rapidement et on verse la liqueur sur un petit filtre d'amiante ; on lave dans la fiole et sur le filtre le dépôt noir avec de l'acide azotique concentré et froid, puis avec de l'eau froide. Au lieu de terminer le lavage avec très grand soin, pour procéder au dosage volumétrique comme en (D), p. 105, si l'on a quelque doute sur l'état d'oxydation du manganèse (à cause de la couleur ou de la faible quantité du précipité), on le transforme de la manière suivante.

On redissout sur le filtre et dans la fiole par un peu d'acide azotique mêlé d'eau oxygénée ; on ajoute de l'ammoniaque en excès notable, on agite vivement, on porte à TébuUition pendant dix minutes, on décante sur un. filtre, on chauffe de nouveau avec de l'eau ammoniacale pendant cinq minutes à 100**, on décante, on lave à Teau bouillante, puis on place l'entonnoir sur la fiole lavée, . où s'est effectuée la précipitation, et on y fait

passer le précipité en pergant le filtre et lavant avec une pissette.

On redissout le précipité, qui est composé d'oxyde de manganèse Mn'O" avec un peu de Fe*0* au moyen de 100 centimètres cubes d*eau, 10 centimètres cubes d'acide sulfurique et 20 centimètres cubes exactement mesurés d'acide oxalique demi-normal; la décoloration se fait aussitôt. On verse alors, avec la burette graduée, la solution titrée de permanganate jusqu'à ce qu'il se produise une légère coloration rose persistante. On lit le volume du réactif et on en conclut la proportion de manganèse. Lorsque l'on opère sur les fontes qui contiennent moins de 10 p. 100 de manganèse, il est préférable d'employer pour l'essai volumétrique du précipité 30 centimètres cubes d'une solution d'acide oxalique décinormale, obtenue en dissolvant 6'%3 d'acide oxalique dans 100 centimètres cubes et étendant à 1 litre ; 1 centimètre cube de cette solution correspond à 3"',3 de manganèse.

L'opération est rapide et les résultats sont bien précis, tant que la proportion de manganèse n'est pas inférieure à 2 p. 100 dans le métal. {Annales des mines, 2** vol. de 1894, p. 550.)

in. — Métal ne renfermant que quelques millièmes

de manganèse.

Lorsque la proportion de manganèse dans un fer ou un acier est inférieure à 2 p. 100, on se sert de préférence des méthodes fondées sur la production de combinaisons suroxygénées de manganèse, formant des solutions colorées en rose.

F. — Méthode volumétrique par le bioxyde de plomb.

L'action du bioxyde de plomb sur une solution azotique ou sulfurique de manganèse donne naissance à une co-

ioration d'un rose pourpre, qui peut servir à caractériser la présence de très petites quantités de manganèse et accuser jusqu'à 1/10.000 de ce métal dans le fer. Cette réaction caractéristique du manganèse a été indiquée par H. Rose au point de vue qualitatif. Elle a été depuis appliquée à des évaluations quantitatives par Leclerc, utilisée par Boussingault pour l'examen des aciers et modifiée plus récemment par plusieurs chimistes.

L'estimation de la proportion du manganèse dans un fer ou un acier se fait en traitant 1 gramme ou 0^^,50 de métal, suivant sa teneur présumée, par 20 centimètres cubes d'acide azotique et 20 centimètres cubes d'eau distillée, chaufifant jusqu'à attaque complète, puis versant 6n plusieurs fois dans la liqueur bouillante 4 grammes de bioxyde de plomb et renouvelant cette addition au moment où on cesse de chauffer. On agite bien, on ajoute aussitôt de l'eau froide et on transvase dans une éprouvette graduée, qu'on remplit jusqu'à 100 centimètres cubes. Lorsque le bioxyde de plomb s'est déposé, on prend 50 centimètres cubes de la liqueur rose au moyen d'une pipette, on les verse dans un verre à pied, puis on y fait tomber goutte à goutte, d'une burette graduée, une dissolution de nitrate mercureux très étendue, jusqu'à réduction et décoloration complète.

La dissolution de nitrate mercureux a été préparée au moyen de 0^^,45 à 0^^,50 de sel et 100 centimètres cubes d'eau, de façon que 15 à 20 divisions de la burette soient nécessaires pour décolorer O^'jOOl de manganèse. Elle est titrée en faisant la même opération sur un poids donné de manganèse, 0*%100 par exemple, contenu, soit dans un ferromanganèse exactement analysé, soit dans O^^iaSS d'oxyde rouge Mn'O*, soit encore dans 08%1291 de protoxyde MnO, obtenu par calcination dans un courant d'hydrogène. L'oxyde rouge est dissous dans 10 centimètres cubes d'acide chlorhydrique, qu'on chasse en-

suite par évaporation avec 5 centimètres cubes d'acide sulfurique ; le protoxyde peut être ensuite dissous directement dans 5 centimètres cubes d'acide sulfurique. On étend de 20 centimètres cubes d'eau, puis on ajoute de l'eau distillée jusqu'à 500 centimètres cubes, pour avoir une dissolution tenant O^^'jOOl dans 5 centimètres cubes de liquide. On produit la suroxydation par le bioxyde de plomb sur 5 centimètres cubes de cette solution sulfurique, traitée exactement comme la dissolution de fer dans le paragraphe précédent, puis on fait disparaître la teinte rose, en versant peu à peu la solution de nitrate mercureux, et on lit le nombre de divisions de la burette employée : soit n pour 0^^,001 de manganèse.

On lit de même, pour une opération ultérieure, le nombre des divisions qui ont produit la décoloration exacte ; soit ni. Le poids du manganèse contenu dans la prise

d'essai est donc égal à — milligrammes.

Bien que la teinte rose ne semble pas se modifier dans un délai de trois ou quatre heures, il est bon d'opérer la décoloration aussitôt que possible (Boussingault).

L'emploi du nitrate mercureux ne permet pas de dépasser 3 millièmes (0,3 p. 100 de manganèse) avec une précision suffisante. Deshayes a trouvé que l'on pouvait aller jusqu'à une teneur de 0,8 p. 100 et même au delà en opérant sur O^^'jBO de métal et employant comme réducteur une solution d'arsénite de soude, qu'il prépare en chauffant ensemble 5 grammes d'acide arsénieux en poudre et 10 grammes de bicarbonate de soude avec de l'eau, puis diluant jusqu'à former 1.500 centimètres cubes de réactif. [Bull, de la Société de r Industrie minérale y 1878.)

Périllou {ibid.y 1884) a recommandé l'emploi d'une liqueur sulfurique et azotique pour la dissolution du métal, du bioxyde de plomb pour la peroxydation à chaud et

d'une solution titrée de sulfate ferroso-ammonique pour le titrage.

Il estime que Ton peut apprécier ainsi convenablement la teneur en manganèse jusqu'à 5 p. 100, à la condition d'opérer sur des poids de métal de plus en plus faibles, de manière à n'avoir jamais plus de 1 à 1 1/2 centigramme de manganèse à transformer en acide permanganique.

G. — Méthode vohimétnque par le tétroxyde de bismuth.

Une autre méthode volumétrique de dosage du manganèse par décoloration de liqueurs permanganiques a été donnée par Léopold Schneider [Monatsheft f. Ch,^ t. IX; Bull, Soc. ch.^ 1888). Elle est fondée sur la transformation rapide, à la température ordinaire, des sels de manganèse en acide permanganique par l'addition de tétroxyde de bismuth dans une solution nitrique.

Le tétroxyde Bi*0* s'obtient en fondant, dans une capsule de fer, un mélange de sous-nitrate de bismuth avec son poids de chlorate de potasse et deux fois son pt)ids de soude caustique, puis lavant bien longtemps le produit jusqu'à ce que l'eau de lavage ait perdu toute réaction alcaline au papier de tournesol. On achève d'enlever la soude par digestion avec de l'acide nitrique à 5 p. 100; enfin on lave avec de l'eau acidulée d'abord, puis avec de l'eau pure. Le réactif est jusqu'ici d'un prix élevé dans le commerce (100 francs le kilogramme) et ne s'y trouve pas toujours avec les garanties de pureté désirables.

Pour l'essai d'un acier à 1 ou 2 p. 100 au plus de manganèse, on dissout 1 gramme de métal dans 20 centimètres cubes d'acide azotique {d= 1,20), on fait bouillir peu de temps et on laisse refroidir, on verse une nouvelle quantité de 25 centimètres cubes d'acide azotique et on agite à froid avec 3 grammes de tétroxyde de bismuth. La liqueur prend aussitôt une teinte violette due à la forma-

tien d'acide permanganique. Après quelques minutes de digestion, pendant lesquelles on sent un dégagement d'ozone, on fait passer sur un filtre d'amiante. On procède ensuite au dosage en versant dans la liqueur colorée par l'acide permanganique de l'eau oxygénée, titrée à 1/2 volume p. 100 environ, jusqu'à décoloration exacte.

Afin d'obvier au changement lent de titre de l'eau oxygénée, il est bon d'en renouveler le titrage chaque jour, en opérant sur un acier de teneur connue en manganèse, exactement comme on le fait sur les aciers à essayer. On peut faire jusqu'à douze et même seize essais dans une heure et la méthode est assez sûre pour qu'on retrouve, sur un même acier, à un mois d'intervalle, des résultats concordants à 1 millième près.

Cette méthode a été introduite avec grand succès dans l'usine de Fourchambault par Nicolas et Meignot. Elle nous a également donné des résultats très satisfaisants. Elle a l'avantage d'être très rapide et simple et présente seulement le défaut d'exiger un réactif coûteux, qu'il faut souvent préparer soi-même.

H. — Méthodes colorimétriques.

On a proposé différents procédés colorimétriques pour l'évaluation de la teneur des aciers en manganèse. Ils sont toujours fondés sur la peroxydation du manganèse en liqueur acide et la formation de solutions colorées en violet et en rouge, que Ton compare à des solutions de teneurs connues, préparées d'une manière analogue. Les unes donnent des composés voisins de Vacide permanganique, d'autres donnent plutôt des sels manganiques, d'une teinte différente.