CHAPITRE II
METHODES DE DOSAGE DE PETITES QUANTITES DE MER- CURE BASÉES SUR LA DISSOLUTION DU METAL SOUS FORME D'IODURE DE MERCURE-II ET SUR LA TRANSFOR- MATION DE L'IODE EN IODATE
Lorsqu'on fait réagir un volume déterminé de solution iodo-iodurée sur une certaine dose de mercure réduit, seule la concentration en iode est diminuée, une quantité de ce corps, proportionnelle à celle de mercure, transformant celui-ci en iodure de mercure-Il. Quant à l'iodure de potassium, sa concentration n'est pas modifiée.
Soit V cc. le volume de solution iodo-iodurée employé pour dissoudre le mercure; il contient une quantité d'iodure de potassium qui reste seule en solution, si l’on chasse l’iode par évaporation au bain-marie.
Si l’on fait subir semblable évaporation au même volume V cc. de solution iodo-iodurée après y avoir dissous une certaine dose de mercure, il restera, combinée à l'état d'iodure, une quantité d'iode plus élevée, puisqu'à l'iodure de potassium préexistant s'ajoute l'iodure de mercure-Il formé. La différence entre ces deux quantités est proportionnelle au mercure mis en expérience.
En vue du dosage de petites quantités de mercure, je me suis proposé d'adapter les méthodes de dosage des iodures, basées sur leur transformation préalable en iodate, beaucoup plus sensibles que les méthodes directes. En effet, en milieu acide, et en présence d'un iodure alcalin, l’iodate formé
HS Er
libère six fois plus d’iode que n’en contient l’iodure initial, suivant la réaction
[OH + SIH — 61 + 3H°0.
Dans le cas de l’iodure de mercure-ITl, deux atomes, d’iode, combinés à un atome de mercure, conduisent ainsi à la libération d'une quantité d’iode six fois plus grande, soit douze atomes. Il en résulte que l’on peut arriver à mesurer ainsi, avec À ce. de solution décinormale de thiosulfate de sodium, 1/120.000 d’atome-gramme, soit 0 g. 001.66 de mercure; avec 1 cc. d’une solution de thiosulfate de sodium N/50, on mesurerait 0 g. 000.333 de mercure.
On est ainsi amené à appliquer à l’iode combiné sous forme d’iodure de potassium et d’iodure de mercure-Il les méthodes de dosage des iodures, comportant leur oxydation à l’état d'iodate, à l’aide des réactifs oxydants. A cet elfet, je me suis servi tout d’abord du procédé établi par Bernier et Péron {33], que je vais rappeler brièvement. J’exposerai ensuite un procédé personnel s'appliquant de même au dosage de petites quantités d’iodures, et dans lequel la transformation de ces sels en iodates est réalisée au moyen du brome.
I. — Méthode de dosage des iodures basée sur leur transformation préalable en iodates.
A. PROCÉDÉ BASÉ SUR L'OXYDATION PERMANGANATIQUE DES 10DURES. — Dans leur procédé de dosage des iodures, Bernier et Péron ont fait appel à la propriété, étudiée par Péan de Saint-Gilles [34], que possède le permanganate de potassium d’oxyder les iodures, et de les transformer en iodates. Cette 35],
avait recu une première application par Beaubigny et Rivals
réaction d’oxydation, étudiée par Longi et Bonavia (
[36]. La technique donnée par Bernier et Péron est la suivante
Le liquide est alcalinisé au moyen de 0 cc. 5 de lessive d'hydroxyde de sodium. On porte à l’ébullition, et on ajoute
Pr de
quelques cristaux de permanganate de potassium, jusqu à ce que la couleur violette du liquide indique un excès de réactif. Après quelques minutes d’ébulliton, on détruit l’excès de permanganate en versant 5 cc. d'alcool au liquide bouillant. Le liquide refroidi est complété au volume de 110 cc., et le dosage de l’iodate formé est ensuite effectué sur 100 cc. de filtrat. Dans ce but, on ajoute 10 cc. d'acide acétique cristallisable, puis 10 ce. de solution d'iodure de potassium au cinquième; on dose l’iode Jibéré au moyen d'une solution décinormale de thiosulfate de sodium. Soit n le nombre de centimètre cubes employé.
La dose d’iodure contenue dans la prise d'essai est, en grammes, égale à
0,00127 XX 110 XX n 6 >< 100
Ce procédé permet le dosage des iodures d’une façon très précise, mais il présente toutefois l'inconvénient de nécessiter, après l’ébullition, un repos prolongé et une filtration assez longue.
B. PROCÉDÉ BASÉ SUR L'OXYDATION DES IODURES AU MOYEN DU BROME. — J'ai établi une technique basée elle aussi sur l'oxydation des iodures en iodates, qui permet d'effectuer leur dosage en beaucoup moins de temps, avec une sensibilité égale à celle que donne la méthode précédente.
L'’oxydation des iodures peut être ellectuée rapidement au moyen du chlore ou du brome employés en excès.
A.et F. Dupré [37] l'ont réalisée les premiers au moyen de l’eau de chlore; l’iode, d’abord mis en liberté, se combinerait avec l'excès de chlore pour former le pentachlorure d'iode ICI; depuis, la méthode a été reprise par de nombreux auteurs.
L. W. Andrews [38] a montré que l'oxydation se fait, en réalité en deux phases, et conduit à la formation d'acide iodique :
